楊長安， 趙偉鵬， 邵 丹

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

我國人均淡水資源低于世界平均水平，但隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，工業(yè)用水量逐年增加.工業(yè)廢水的治理與回用是緩解水資源壓力的關(guān)鍵一環(huán)，受到國家的高度重視.主流工業(yè)廢水處理方法包括物理法、化學(xué)法、生物法[1]等，但這些方法處理難降解有機(jī)廢水時均存在各自的短板[2].所謂難降解有機(jī)廢水是指污染物化學(xué)穩(wěn)定性高或毒性強(qiáng)的有機(jī)廢水，難以生化降解[3].電化學(xué)氧化法是高級氧化法的一種，其具有清潔、高效、靈活等特點，是一種新型廢水處理技術(shù)[4].陽極材料是電化學(xué)氧化法的核心，典型如采用Ti/PbO2、Ti/Sb-SnO2或Ti/Ti4O7等高析氧電位陽極電解處理廢水的過程中，陽極表面能夠高效產(chǎn)生并積累具有強(qiáng)氧化性的物理吸附羥基自由基，其對難降解有機(jī)污染物及其降解中間產(chǎn)物的氧化效果較好[5].因此，電化學(xué)氧化法適合處理難降解有機(jī)廢水，可作為以生物法為典型的主流方法的重要補(bǔ)充.

電化學(xué)氧化難降解有機(jī)廢水的關(guān)鍵問題是污染物降解電流效率低和伴生的高能耗問題.由于陽極有機(jī)物降解反應(yīng)與析氧反應(yīng)為競爭反應(yīng)，在處理低濃度廢水時(尤其是低于100 ppm時)，污染物向陽極的傳質(zhì)較差，降解反應(yīng)受傳質(zhì)控制，因此導(dǎo)致副反應(yīng)顯著，降解電流效率降低，能耗升高[6].如能將低濃度有機(jī)污染物在陽極附近進(jìn)行濃縮富集，則能有效改善傳質(zhì)問題、提高處理電流效率并降低處理能耗.

近年來，隨著陽極材料的發(fā)展，出現(xiàn)了一種在形式上介于傳統(tǒng)二維電極和三維電極之間的新型陽極形式，即磁組裝電極(Magnetically Assembled Electrode,MAE).MAE本質(zhì)是一種模塊化電極，其利用磁鐵將具有磁性的副電極材料吸附于二維主電極上，引入顆粒后相比于主電極來說體積變化不大，但是大大增加了與降解介質(zhì)的接觸面積，即賦予MAE較大的面積體積比及大量的催化活性位點，并使MAE具有多樣性、性能靈活可調(diào)性以及良好的可回收性[7-9].MAE的表面組成和結(jié)構(gòu)可根據(jù)廢水成分變化進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，因此當(dāng)廢水成分波動時，基于MAE的電化學(xué)水處理系統(tǒng)無須停車更換電極即可實現(xiàn)動態(tài)廢水的全時高效處理.

將磁性四氧化三鐵(Fe3O4)、導(dǎo)電高分子聚苯胺(PANI)及多孔纖維素納米纖維(CNFs)氣凝膠三種材料進(jìn)行復(fù)合所得到的纖維素納米纖維/聚苯胺磁性氣凝膠(CNFs/PANI)不僅可實現(xiàn)電性能、吸附性能和磁性能的復(fù)合，而且還具有良好的機(jī)械性能和為大孔/介孔共存的多級孔結(jié)構(gòu)，既有利于污染物的傳輸，也便于污染物的吸附[10].因此，本研究擬采用這種新型磁性復(fù)合碳基吸附材料作為MAE中的副電極，以加強(qiáng)廢水中有機(jī)污染物向電極表面的遷移與富集，實現(xiàn)更為高效的有機(jī)廢水處理.從圖1可以看出，本研究設(shè)計的新型磁組裝電極由三部分構(gòu)成，內(nèi)側(cè)為磁鐵，中間為Ti/PbO2主電極，外層為CNFs/PANI副電極.從圖1可以看出，本研究設(shè)計的新型磁組裝電極由三部分構(gòu)成，內(nèi)側(cè)為磁鐵，中間為Ti/PbO2主電極，外層為CNFs/PANI副電極.本研究欲綜合Ti/PbO2的優(yōu)勢(電催化活性高，導(dǎo)電性好，陽極尺寸穩(wěn)定，工作壽命長，成本低)纖維素納米纖維的優(yōu)點(高機(jī)械強(qiáng)度、高吸附通量)及聚苯胺的特點(良好的電活性與穩(wěn)定性、對有機(jī)污染物吸附作用強(qiáng))，以期獲得綜合性能優(yōu)良的新型MAE.

圖1 新型磁組裝電極的結(jié)構(gòu)及強(qiáng)化傳質(zhì)功能示意圖

1 實驗部分

1.1 電極制備與組裝

Ti/PbO2主電極的制備方法遵循課題組以往慣例[11-12].簡而言之，在預(yù)處理后的Ti片上采用陰極電沉積-熱氧化法負(fù)載Sb-SnO2中間層，然后采用陽極電沉積法負(fù)載PbO2層.磁性CNFs/PANI的制備按照東華大學(xué)呂偉等[8]的方法進(jìn)行.

將制備好的磁性CNFs/PANI成品塊體材料裁剪為5 mm厚的薄片，后采用NdFeB磁鐵將CNFs/PANI薄片吸引并完全覆蓋在Ti/PbO2表面，即為MAE，此新型MAE命名為PbO2/Fiber.

1.2 電極表征

采用掃描電子顯微鏡(Gemini SEM 500 Field Emission Scanning Electron Microscope)觀察CNFs/PANI塊體材料結(jié)構(gòu)與形貌.

采用三電極體系電解池對PbO2/Fiber(主電極有效面積1 cm2)進(jìn)行各項電化學(xué)表征(循環(huán)伏安測試，線性掃描測試).電化學(xué)測試儀器為CS310H型電化學(xué)工作站，測試采用三電極化學(xué)測量體系.以電化學(xué)工作站作為電源，所制備的電極作為工作電極.以與制備電極尺寸相差不大的銅片作為對電極，和工作電極的間距保持在0.5 cm.以飽和甘汞電極(SCE:0.241 V (vs.SHE))為參比電極，緊貼工作電極，置于距離被測試的電極有效區(qū)域相近的一側(cè).電位掃描速率為0.05 V·s-1.

1.3 電化學(xué)氧化降解

采用兩電極體系電解池對200 ppm酸性紅G溶液(250 mL)模擬染料廢水和造紙廢水模擬廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化降解實驗對電極的催化活性進(jìn)行評價.采用恒流直流電源，將PbO2/Fiber(主電極有效面積9 cm2)作為陽極，相同面積銅片作為陰極，陽極電流0.09 A.降解時間4 h，每隔1 h從溶液中取樣10 mL，利用紫外可見分光光度計對樣品進(jìn)行紫外可見吸收光譜測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 副電極形貌

圖2為制備的CNFs/PANI副電極的副電極電極形貌與結(jié)構(gòu)表征圖.圖2(a)為50倍率下的電極掃描電鏡圖，形狀與海綿相似，整體呈現(xiàn)為疏松多孔結(jié)構(gòu)，孔的大小約為0.1 mm；圖2(b)、(c)為高倍率下的電極掃描電鏡圖，在高倍率下的CNFs/PANI副電極依舊為疏松多孔結(jié)構(gòu)，由圖2可知孔徑大小約在10～50nm之間；圖2(d)為CNFs/PANI的吸附-脫附與粒徑分布圖.通過分析測試結(jié)果，判斷CNFs/PANI的測試曲線屬于Ⅳ型，介孔回滯環(huán)屬于H1型，可以判斷屬于介孔材料.

在預(yù)期設(shè)想中，CNFs/PANI副電極的三維多孔結(jié)構(gòu)扮演著關(guān)鍵作用.所獲得的CNFs/PANI副電極材料確實具有三維多孔結(jié)構(gòu)，其不僅具有疏松的大孔結(jié)構(gòu)，而且大孔內(nèi)還含有大量的介孔.

圖2 CNFs/PANI電極形貌與結(jié)構(gòu)表征

2.2 電極溶液界面狀態(tài)和活性位點

圖3為磁組裝電極PbO2/Fiber在不同溶液中及不同掃速下的小范圍循環(huán)伏安曲線.磁組裝電極比Ti/PbO2具有更大的充放電電流，即具有更大的表面電容，說明磁組裝電極的表面狀態(tài)更為粗糙.此外,在圖3(b)中可以發(fā)現(xiàn),正向掃描時在電位0.85 V時出現(xiàn)明顯的氧化峰，證明負(fù)載的CNFs/PANI副電極的電活性發(fā)揮作用.在硫酸鈉溶液中添加酸性紅G后，磁組裝電極的相應(yīng)電流的增加幅度較大(如圖3(b)所示)，說明在這個電位區(qū)間，吸附在CNFs/PANI副電極上的酸性紅G分子對電極電容的貢獻(xiàn)較大，即直接的電荷轉(zhuǎn)移傾向較大.

圖3 磁組裝電極PbO2/Fiber在不同溶液中及不同掃速下的小范圍循環(huán)伏安曲線

圖4所示內(nèi)容為伏安電荷點.在掃速很低時，可以近似認(rèn)為所獲得的伏安電荷值(qT)對應(yīng)于電極表面的總活性位點數(shù)量，而掃速較高時，可以近似認(rèn)為所獲得的伏安電荷值(q)對應(yīng)于電極外表面的活性位點數(shù)量.兩種伏安電荷值的差值即為qi，對應(yīng)于難以接近的內(nèi)表面活性位點數(shù)量.由圖4可知，Ti/PbO2電極的qT、qi與q值均顯著低于磁組裝電極，說明副電極的負(fù)載為PbO2/Fiber磁組裝電極帶來了大量的額外活性位點.在溶液中加入酸性紅G后，可以發(fā)現(xiàn)兩種電極的伏安電荷值都顯著上升，尤其是對于Ti/PbO2電極，提升幅度高達(dá)約3倍，說明酸性紅G在析氧電位以前就與PbO2表面的活性位點間發(fā)生了明顯的電荷轉(zhuǎn)移，這與上述小范圍循環(huán)伏安曲線中充放電電流分析的結(jié)論是一致的.

圖4 磁組裝電極PbO2/Fiber與對照電極PbO2在不同溶液中及不同掃速下的伏安電荷、qi與q值

2.3 電極電催化活性

圖5為磁組裝電極PbO2/Fiber與對照電極PbO2在不同溶液中的Tafel曲線，沒有負(fù)載副電極的Ti/PbO2電極在硫酸鈉溶液中對應(yīng)于0.01 A電流析氧電位為1.74 V，而負(fù)載CNFs/PANI副電極后電極的析氧電位降低至1.68 V，說明副電極的引入提高了電極的析氧電催化活性，與之前電極溶液界面狀態(tài)與活性位點的分析結(jié)論是一致的.溶液中加入酸性紅G后，Tafel曲線位置下降，Ti/PbO2電極下降的幅度更大，說明酸性紅G在兩種電極表面都發(fā)生了一定程度的直接氧化，即吸附在電極表面直接失去電子，其中在Ti/PbO2電極表面發(fā)生直接氧化的傾向更為明顯.

圖5 磁組裝電極PbO2/Fiber與對照電極PbO2在不同溶液中的Tafel曲線

圖6為磁組裝電極PbO2/Fiber與對照電極在不同溶液中的常規(guī)循環(huán)伏安曲線，未負(fù)載CNFs/PANI的空白對照電極其CV曲線與其余三種電極顯示出了較為明顯的差異.在0.5 mol/L Na2SO4溶液中，空白對照電極PbO2的最大響應(yīng)電流為0.087 3 A·cm-2，其余三組的最大響應(yīng)電流在0.112 A·cm-2左右，相差不大.說明電極在負(fù)載CNFs/PANI后，最大響應(yīng)電流密度增高，可能是由于副電極的引入，大大增加了電極表面的總活性位點(CNFs/PANI副電極上具有的活性位點、PbO2層上的活性位點、兩種不同活性位點相互接近后產(chǎn)生的新界面上的活性位點)；隨著酸性紅G溶液的引入，酸性紅G在電極表面發(fā)生直接氧化，且與析氧反應(yīng)相互競爭，其余三組的最大響應(yīng)電流變化不大的原因可能是酸性紅G直接氧化的速率與析氧速率近似.

圖6 磁組裝電極PbO2/Fiber與對照電極在不同溶液中的常規(guī)循環(huán)伏安曲線(掃描速度0.05 V·s-1)

2.4 酸性紅G的降解

圖7所示內(nèi)容為兩種電極降解酸性紅G過程中溶液樣品的紫外可見吸收光譜，在電化學(xué)氧化過程中酸性紅G的偶氮吸收峰(506 nm處)與苯環(huán)、萘環(huán)吸收帶(300至400 nm處)都顯著降低，說明電化學(xué)氧化不僅能夠有效破壞酸性紅G的偶氮官能團(tuán)，將其分子打碎，同時也能令頑固的苯環(huán)和萘環(huán)發(fā)生開環(huán)，進(jìn)一步提高其可生化性.

由圖7(a)可以看出，酸性紅G在未降解時，萘環(huán)吸收帶的吸光度為1.413，降解1 h后吸光度下降為1.16，酸性紅G在未降解時在偶氮吸收峰的吸光度為1.858，降解1 h時下降為1.048，吸光度變化較大可達(dá)0.81.而在降解2 h和3 h后，從圖中可明顯看出吸光度下降程度大幅度減小，一小時內(nèi)偶氮吸收峰的吸光度下降約為0.31.

由圖7(b)可以看出，酸性紅G在未降解時萘環(huán)吸收帶的吸光度下降情況與圖7(a)類似，但是偶氮吸收峰的變化情況存在差異.酸性紅G在降解0 h、1 h、2 h和3 h時，偶氮吸收峰的吸光度分別為1.683、1.303、0.861和0.554，基本呈線性趨勢下降，但是在降解最初的1 h內(nèi)，對照 PbO2電極降解效果優(yōu)于磁組裝電極PbO2/Fiber.綜上所述，在酸性紅G濃度較高時，對照 PbO2電極在偶氮吸收峰具有明顯的選擇性，而隨著實驗不斷進(jìn)行，酸性紅G濃度不斷變低的同時，對照 PbO2電極略顯乏力，反觀磁組裝電極PbO2/Fiber對于偶氮鍵的降解保持穩(wěn)定.

圖7 磁組裝電極PbO2/Fiber與對照電極PbO2降解酸性紅G過程中的溶液紫外可見吸收光譜變化

圖8所示內(nèi)容為兩種電極降解酸性紅G過程中溶液樣品的紫外可見吸收光譜中506 nm處吸光度變化值降低率折算為酸性紅G的降解率.可以明顯看出，磁組裝電極PbO2/Fiber的酸性紅G降解率隨時間推移基本呈直線上升，而對照組Ti/PbO2的酸性紅G降解率隨時間推移呈曲線上升，上升速率逐漸降低，呈典型的準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)特征，說明有機(jī)物濃度逐漸下降會嚴(yán)重影響降解速率，反應(yīng)從始至終都是受傳質(zhì)控制.因此，在降解中后期(2至4 h)，磁組裝電極活性位點多、表面粗糙分級多孔、吸附能力強(qiáng)的優(yōu)勢逐漸顯露出來，最終反超對照組電極，取得近85%的酸性紅G降解效率.以上結(jié)果證明實驗預(yù)期效果最終得以實現(xiàn)，通過CNFs/PANI副電極負(fù)載，吸附與傳質(zhì)加強(qiáng)后的有機(jī)物電化學(xué)氧化效率確實得以提高.而在降解初期(0至2 h)磁組裝電極對ARG的降解率較為一般，說明降解有機(jī)物的主要力量仍是集中于主電極，副電極對主電極的遮擋一定程度上影響了初期有機(jī)物濃度大、傳質(zhì)情況本就較好時的降解效率，與圖7所得出的結(jié)論一致，這為今后此類電極的繼續(xù)優(yōu)化提供了寶貴參考.

圖8 磁組裝電極PbO2/Fiber與對照電極PbO2的酸性紅G降解率隨時間變化

3 結(jié)論

在本文研究工作中，成功組裝了以Ti/PbO2為主電極，以磁性CNFs/PANI分級多孔復(fù)合材料為副電極的新型磁組裝電極PbO2/Fiber.相比與對照組傳統(tǒng)Ti/PbO2電極，這種新型電極具有較多的催化活性位點與較高的電催化活性，其表面副電極的分級多孔結(jié)構(gòu)有利于有機(jī)物的吸附與傳質(zhì)，最終使得電化學(xué)氧化降解有機(jī)物反應(yīng)克服了傳質(zhì)控制限制，在有機(jī)物濃度較低時也能保持穩(wěn)定的降解效率.