牟繼艷，張 娜，焦先鋒，張 蕊

(華能洛陽熱電有限責(zé)任公司，河南 洛陽 471000)

2020年3月，某廠脫硫漿液品質(zhì)出現(xiàn)異常，1號、2號吸收塔鈣、氯離子顯著升高，尤其是氯離子在短時間內(nèi)異常升高，超過20 000 mg/L的控制標(biāo)準(zhǔn)(見表1)。石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)中漿液的品質(zhì)對整個系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。氯離子超標(biāo)會導(dǎo)致漿液利用率下降，脫硫效率降低。若保證大氣污染物排放達(dá)標(biāo)，需要不斷置換新鮮漿液，消耗大量石灰石粉。因此，該廠對引起異?，F(xiàn)象的主要介質(zhì)來源工藝水、石灰石、入廠入爐煤樣進(jìn)行試驗(yàn)分析。

表1 吸收塔漿液離子質(zhì)量濃度 單位：mg/L

1 脫硫吸收塔漿液氯離子來源

在運(yùn)行過程中漿液會出現(xiàn)一些氯離子，主要來源包含了石灰石中氯化物，將其加入吸收塔后分解并產(chǎn)生氯離子；吸收塔運(yùn)行過程中需要使用一些水資源，而在水資源的使用時會包含一定量氯離子，質(zhì)量濃度通常在15～150 mg/L；此外，煤炭中還有大量氯化物，如氯化鈣、氯化鈉等物質(zhì)，經(jīng)過充分燃燒后，將會通過煙塵方式進(jìn)入吸收塔內(nèi)，煙塵也是脫硫吸收塔氯離子出現(xiàn)的重要因素。

1.1 水源分析

表2數(shù)據(jù)符合廠用循環(huán)冷卻水作為工藝水的情況，且工藝水沒有被其他未知水質(zhì)污染。期間水源為陸渾水庫水，使用城市中水作為水源時，中水的鈣、氯離子質(zhì)量濃度分別為360 mg/L、800 mg/L左右，并未出現(xiàn)吸收塔漿液鈣、氯離子短時間異常升高的情況，初步排除工藝水質(zhì)對漿液品質(zhì)的影響。

表2 2020年3月13日各種水質(zhì)離子質(zhì)量濃度 單位：mg/L

1.2 石灰石氯離子分析

石灰石中氯離子測定方法如下：稱取20 g試樣(精確到0.0002 g)于500 mL燒杯中，加入約200 mL煮沸5 min以上的除鹽水，在電爐上煮沸5 min，并不斷攪拌，慢速定量濾紙過濾，熱的除鹽水洗滌濾紙和濾物，用5%硝酸銀溶液檢驗(yàn)至無氯，收集洗液一并定容到250 mL。移取上述溶液50 mL，加入1～2滴10 g/L酚酞指示劑，顯示粉色，用1 mol/L和0.05 mol/L硫酸溶液逐漸調(diào)節(jié)至無色后，使用電位滴定儀、0.10 mol/L硝酸銀進(jìn)行滴定并計(jì)算。共進(jìn)行了4個樣品測定，氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次是0.0272%、0.0173%、0.0174%、0.0201%，平均值為0.0205%，經(jīng)過查詢，一般石灰石中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～0.02%，排除了石灰石對漿液品質(zhì)的影響。

1.3 煤中氯離子分析

從2020年3月初開始，為了降低發(fā)電成本，完成發(fā)電和經(jīng)濟(jì)效益目標(biāo)，該廠開始入爐煤配煤精細(xì)化調(diào)整，摻燒高灰分低熱值的經(jīng)濟(jì)煤。在靜電除塵器運(yùn)行工況不佳時，吸收塔入口顆粒增多，煙氣中氯化物被溶解在漿液中，會造成漿液氯離子富集。與此同時，化驗(yàn)室在做發(fā)熱量試驗(yàn)時，氧彈內(nèi)部出現(xiàn)嚴(yán)重的銹蝕現(xiàn)象，如圖1—圖3所示，漿液氯離子含量異常升高可能與煤質(zhì)有關(guān)。有研究表明，煤中氯化物主要以無機(jī)物(氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣)形式存在，一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%左右，少數(shù)可達(dá)0.2%～0.35%，部分高灰分的煤可達(dá)0.4%，無機(jī)氯在加熱時主要以氯化氫形式析出，反應(yīng)如下：

2H2O+4NaCl+2SO2+O2=2Na2SO4+4HCl

2H2O+4KCl+2SO2+O2=2K2SO4+4HCl

2H2O+2CaCl2+2SO2+O2=2CaSO4+4HCl

煤中氯測定方法如下：稱取用瑪瑙研缽研磨后的空氣干燥煤樣1±0.1 g(精確至0.0002 g)，置于墊有酸洗石棉(分析純，鹽酸溶解物的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,使用前于800 ℃灼燒30 min)的燃燒皿內(nèi)，輕輕晃動使煤樣攤平，氧彈內(nèi)加入10 mL除鹽水和2 mL 10 g/L基準(zhǔn)Na2CO3(基準(zhǔn)Na2CO3氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.001%)溶液，裝好點(diǎn)火絲，點(diǎn)火絲輕觸到煤樣，避免碰到坩堝壁和底，擰緊氧彈蓋，充氧30～45 s，充氧壓力為2.8～3.0 MPa，檢查氧彈氣密性，測定彈筒發(fā)熱量。取出測定發(fā)熱量后的氧彈，放入冷除鹽水中靜置15 min以上，氧彈內(nèi)生成的氯化物和吸收液充分反應(yīng)，主反應(yīng)方程式如下：

2HCl+ Na2CO3=2NaCl+ H2O+CO2↑

靜置后的氧彈，連上放氣閥、硅橡膠導(dǎo)管，在100 mL量筒內(nèi)加入5 mL 10g/L基準(zhǔn)Na2CO3溶液和10 mL除鹽水，導(dǎo)管沒入吸收液中，量筒和導(dǎo)管上端用一次性手套密封，盡可能緩慢放氣，使氣體和吸收液充分反應(yīng)，放氣結(jié)束后，用熱的除鹽水沖洗放氣閥、導(dǎo)管、氧彈、燃燒皿內(nèi)外及殘?jiān)?，收集氧彈?nèi)吸收液、量筒內(nèi)吸收液、量筒和各部件洗液，用快速定性濾紙過濾至100 mL容量瓶內(nèi)，除鹽水定容。

移取上述溶液50.00 mL，用廣泛pH試紙驗(yàn)證溶液為中性，使用電位滴定儀、0.01 mol/L AgNO3溶液滴定，并計(jì)算出氯含量[1]，見表3。

表3 2020年3年13日8個煤樣氯含量

T50梅特勒電位滴定儀建立方法如下：

a.開機(jī)，點(diǎn)擊主界面“方法”，選擇已有的石膏氯方法，標(biāo)題方法號改為新序號，點(diǎn)擊確定；

b.標(biāo)題改為MY CL,點(diǎn)擊確定，出現(xiàn)“方法”功能頁面找到5滴定：等當(dāng)點(diǎn)滴定，滴定劑選擇0.01 mol/L AgNO3；

c.“控制”將“正?！备臑椤白远x”，“dV最小”由0.008改為0.002，“dV最大”由0.4改為0.02；

d.評估和識別閾值由100 mV/mL更改為50 mV/mL，確定后保存。

由表3中8個煤樣氯含量結(jié)果對比可知，高灰分低熱值的經(jīng)濟(jì)煤質(zhì)普遍比高熱值的煤質(zhì)氯離子含量高，該廠設(shè)計(jì)煤Clar為0.009%，校核煤Clar為0.013%，4種經(jīng)濟(jì)煤質(zhì)中3種氯離子含量超出設(shè)計(jì)值。

3月13日該廠1號吸收塔開始倒?jié){、注水、補(bǔ)充新鮮石灰石漿液，同時與入廠煤供貨商商談降低經(jīng)濟(jì)煤中氯離子含量。1號吸收塔漿液中鈣、氯離子逐漸恢復(fù)到正常值(見表4)。由此判斷氯離子突升原因主要是經(jīng)濟(jì)煤質(zhì)氯離子含量高。

表4 1號吸收塔漿液離子含量 單位：mg/L

有證標(biāo)準(zhǔn)煤樣氯離子分析：為了驗(yàn)證上述氯離子測定方法的可靠性，2020年12月對有證標(biāo)準(zhǔn)煤樣GBW11118a進(jìn)行4次重復(fù)測定，該標(biāo)煤標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度為(0.011±0.002)%，標(biāo)煤有效期為2020年10月—2025年10月，結(jié)果見表5。

表5 有證標(biāo)準(zhǔn)煤樣氯離子含量

由表5可知，標(biāo)煤4次重復(fù)性試驗(yàn)8次干基氯均在其不確定度范圍內(nèi)，方法可靠。

2 氯離子過高的危害

a.氯離子濃度升高加劇吸收塔內(nèi)金屬件的腐蝕。漿液中氯離子濃度升高會加劇吸收塔內(nèi)金屬件的腐蝕，從而造成吸收塔攪拌器和漿液循環(huán)泵的葉輪等主要設(shè)備的腐蝕、使用壽命縮短等問題。氯離子對不銹鋼的腐蝕主要有2個方面：一是破壞鈍化膜；二是降低pH值[3]。在pH值偏低時，不銹鋼對氯離子將會更加敏感，常見的腐蝕類型為點(diǎn)蝕。另外氯離子又是引起金屬孔蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕和選擇性腐蝕的主要原因。當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度達(dá) 20 000 mg/L時，大多數(shù)不銹鋼已腐蝕嚴(yán)重，要選用氯丁基橡膠、玻璃鱗片襯里或其他耐腐蝕材料[4]。現(xiàn)場多數(shù)不銹鋼材質(zhì)為316L不銹鋼，其要求氯離子質(zhì)量濃度<1000 mg/L。

b.抑制吸收塔內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)，增加廠用電和降低脫硫效率，同時使吸收塔漿液起泡嚴(yán)重。在濕法脫硫系統(tǒng)吸收塔漿液中，氯化物多以氯化鈣形式存在，氯離子有較強(qiáng)的配位能力，在高濃度下會迅速與煙塵中的Al、Fe和Zn等金屬離子配位形成絡(luò)合物，將Ca2+或CaCO3顆粒包裹起來使其化學(xué)活性降低，漿液利用率下降，最終導(dǎo)致吸收塔漿液內(nèi)CaCO3過剩，但pH值卻無法上升，脫硫效率降低[5]。若保證出口達(dá)標(biāo)排放，需要增加溶液和溶質(zhì)，從而增加脫硫裝置液氣比,使得漿液循環(huán)系統(tǒng)電耗增加[6]。同時也會引起吸收塔漿液起泡問題，吸收塔漿液起泡則造成吸收塔溢流[7]，產(chǎn)生虛假液位,不僅干擾運(yùn)行人員的正常調(diào)整和判斷,還會造成漿液循環(huán)泵的汽蝕,甚至導(dǎo)致漿液進(jìn)入原煙道，對煙道及煙道膨脹節(jié)腐蝕嚴(yán)重[8]。

c.影響石膏品質(zhì)。氯離子對石膏脫水的影響：石膏在石膏漿液中由于過飽和逐漸由小晶體顆粒結(jié)晶為石膏顆粒。在結(jié)晶過程中，由于存在著大量氯離子，結(jié)晶會受到一定影響。氯離子會被晶體包裹，留在晶體內(nèi)部。溶液中存在一定量鈣離子，留在晶體內(nèi)部的氯離子會和鈣離子結(jié)合成穩(wěn)定的帶有6個結(jié)晶水的氯化鈣，把一定量的水留在了石膏晶體內(nèi)部，造成石膏含水率上升[9]。

3 脫硫吸收塔漿液氯離子降低優(yōu)化措施

3.1 改進(jìn)電除塵設(shè)備

為了降低脫硫吸收塔漿液氯離子含量，應(yīng)在煙氣進(jìn)入到吸收塔前安裝更加先進(jìn)的電除塵設(shè)備，這種情況下煙氣進(jìn)入到吸收塔時，首先會進(jìn)入到該設(shè)備內(nèi)，該設(shè)備會對煙氣進(jìn)行深入處理，清除煙氣內(nèi)攜帶的氯化鈣等物質(zhì)，降低煙氣中氯離子含量。再將煙氣導(dǎo)入至吸收塔內(nèi)，確保塔內(nèi)氯離子含量符合規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3.2 提升石膏產(chǎn)量

脫硫吸收塔運(yùn)行時，主要產(chǎn)物為石膏，該物質(zhì)脫水時，會吸附一定量的氯離子。因此，石膏脫水時，應(yīng)停止對其進(jìn)行沖洗，當(dāng)脫水完成后，再完成沖洗工序。此外，在吸收塔內(nèi)，氯離子含量增加，還可以提升廢水排放量，增加石膏漿液脫水，以形成更加優(yōu)質(zhì)的漿液。同時，在整個脫硫系統(tǒng)內(nèi)，安裝性能良好的廢水處理設(shè)備，通過該裝置的應(yīng)用，加強(qiáng)對廢水的處理力度，確保廢水產(chǎn)生量符合要求的同時，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[10]。

3.3 優(yōu)化選煤配煤

當(dāng)煤中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.2%以上時，吸收塔漿液品質(zhì)可能急劇惡化。應(yīng)盡量選用低氯含量的煤，否則應(yīng)合理摻配，控制入爐煤氯含量。

此外，應(yīng)定期對吸收塔進(jìn)行檢查，確定其密封性良好，若發(fā)現(xiàn)設(shè)備密封性遭到破壞，應(yīng)針對具體情況，采取相應(yīng)的方法對其修復(fù)，以保證設(shè)備的密封性，防止含氯較高的雨水進(jìn)入到設(shè)備內(nèi)。其次，吸收塔運(yùn)行時盡量采用氯離子含量較低的地下水，而不使用城市用水。若地下水資源不充足，必須要采用城市用水，需要在使用前對其進(jìn)行一定的脫氯處理，以降低城市用水中氯離子含量，防止氯離子的進(jìn)入。最后，加強(qiáng)對中水生產(chǎn)的重視程度，研發(fā)出更加先進(jìn)的污水處理設(shè)備，提升污水處理效率，最大程度上減少中水中氯離子含量，以使其可以有效對石灰石進(jìn)行處理的同時，減少氯離子的進(jìn)入量。另外，還需要對系統(tǒng)整體進(jìn)行改進(jìn)，主要包括以下幾個方面。

a.定期對設(shè)備進(jìn)行維護(hù)，并采用科學(xué)的方式對各個設(shè)備出現(xiàn)的故障進(jìn)行處理，以使整個系統(tǒng)能夠穩(wěn)定運(yùn)行，提升廢水系統(tǒng)處理效率。

b.利用除霧器的方式，代替?zhèn)鹘y(tǒng)沖洗方案，增強(qiáng)沖洗水量。

c.確保漿液循環(huán)量不變的基礎(chǔ)上，生產(chǎn)更多的石膏，同時，通過提升補(bǔ)漿量，或者是在脫水時提升沖洗次數(shù)等方式，注入更多水資源以對氯離子進(jìn)行稀釋。

d.在廢水旋流站入口處，安裝增壓裝置，并及時對雜質(zhì)進(jìn)行清理，使其可以排放更多污水。

4 結(jié)語

受煤炭市場的影響，燃煤機(jī)組為降低成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，大多摻燒經(jīng)濟(jì)煤種，而經(jīng)濟(jì)煤種煤質(zhì)多變，不穩(wěn)定。為保證漿液氯離子含量穩(wěn)定，不僅要保證石灰石的品質(zhì)、補(bǔ)水水質(zhì)，更要檢測煤中氯離子含量。因此，該廠對新入廠煤質(zhì)氯離子正式開展試驗(yàn)，為選用經(jīng)濟(jì)煤質(zhì)、合理配煤摻燒、脫硫環(huán)保指標(biāo)控制、運(yùn)行工況調(diào)整、保障機(jī)組穩(wěn)定運(yùn)行提供一定參考。