郝樹福

（佛山市三水日明電子有限公司，廣東佛山，528000）

0 引言

本文采用機(jī)械磨損強(qiáng)化陽極氧化工藝形成阻擋介質(zhì)膜γ-Al2O3，研究機(jī)械磨損對電解電容器用陽極腐蝕鋁箔組織結(jié)構(gòu)和性能的影響研究。首先制備了不同振動頻率下機(jī)械磨損增強(qiáng)的陽極氧化鋁箔，然后采用SEM、TEM和XRD對氧化膜的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；用LCR計(jì)和小電流充電法測定了氧化膜的電容和耐受電壓，并與傳統(tǒng)陽極氧化膜進(jìn)行比較研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

樣品采用高純度(>99.99%)和高立方度(>95%)的商用高壓隧道蝕刻鋁箔。該箔片95%的面積與平行于表面的(100)平面定向。隧道沿著（100）方向，金屬紋理使隧道大部分垂直于表面對齊。鋁箔厚度約為110μm。

1.2 MA增強(qiáng)陽極氧化鋁薄膜的制備

將陽極氧化槽置于振動器頂部，振動器在水平方向上提供振幅為1mm、頻率為0～6.0Hz的正弦振動。將兩個5mm×1mm的陽極樣品整體安裝在環(huán)氧樹脂上作為陽極。陰極為一塊有效表面積為20mm×20mm的不銹鋼，平行于陽極表面。納米α-Al2O3顆粒均勻分布在陽極表面。每個樣品約1/3的表面積被顆粒覆蓋。當(dāng)陽極氧化液振動時(shí)，這些顆粒水平地前后滾動，并在陽極氧化過程中同時(shí)提供機(jī)械球滾動來阻擋陽極膜。

樣品先在沸騰的去離子水中水化10min，然后經(jīng)過一次2分鐘的陽極氧化、500℃應(yīng)力松弛等成型工藝。一次陽極氧化在1.29 M H3BO4溶液中進(jìn)行，溫度95℃，額定恒流密度ia=25mAcm-2，直到陽極氧化至電壓530V，然后在此電壓下保持20分鐘。一次陽極氧化完成之后，將試樣在500℃空氣中熱處理2分鐘，然后在相同的溶液中再陽極氧化，得到MA增強(qiáng)的陽極氧化鋁薄膜。

1.3 透射電鏡檢查

用平行于試樣表面的聚焦氬離子束對陽極氧化膜進(jìn)行減薄，并在175kV的透射電子顯微鏡(Hitachi H-800H)下觀察薄膜的截面。

1.4 x射線衍射

用高功率x射線衍射儀 (MAC Science Co. Ltd .M21X)測定了Al襯底上薄膜的結(jié)晶度。在40kV、200 mA條件下，用大功率陶瓷管進(jìn)行銅(Cu)陽極輻照在10°-90°的2θ范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，掃描速度為10°/min。

1.5 電容和耐壓測量

用LCR儀在30℃ 80g/L NH4B5O8·4H2O中以100Hz測量薄膜的電容。使用面積非常大的純鋁片作為對電極。形成的箔在 80℃的 0.9M H3BO4溶液中以 ia=0.2mA cm-2的恒定電流密度充電70秒，在此期間電池電壓隨時(shí)間的變化（Ec與t）由連接到PC系統(tǒng)的數(shù)字萬用表監(jiān)測，最終電壓作為耐壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1顯示了陽極氧化鋁處理后的鋁箔表面形貌。從圖1a可以看到，陽極氧化處理后，蝕刻過的鋁箔的許多孔道幾乎被厚厚的陽極氧化膜填滿，這會降低鋁箔的有效比表面積和可用電容。然而，從圖1b、c中可以發(fā)現(xiàn)，隨著機(jī)械磨損增強(qiáng)陽極氧化工藝的進(jìn)行和振動頻率的增加，同樣的腐蝕鋁箔通道幾乎沒有被介質(zhì)膜阻擋，說明MA的作用會影響陽極氧化過程，有助于提高鋁箔的有效面積和可用電容。

圖1 在不同振動頻率下陽極氧化的鋁箔表面形貌：a：0 Hz；b：3.0 Hz 和 c：6.0 Hz

2.2 TEM分析

圖2顯示了陽極氧化鋁膜的透射電鏡截面圖像。在沒有MA的情況下，薄膜厚度約為530nm。然而，在MA作用下，在3.0Hz和6.0Hz時(shí)，其厚度分別減小到520nm和510nm。結(jié)果表明，氧化鋁膜的厚度隨振動頻率的增加而減小。同時(shí)，氧化層形成后，隧道內(nèi)徑也隨振動頻率的增加而增大。因此，機(jī)械振動軋制納米顆?？梢允寡趸X膜變薄。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，這些陽極氧化鋁膜的內(nèi)層結(jié)晶度高，結(jié)晶聚集，尺寸大，數(shù)量多；外層結(jié)晶度低，結(jié)晶分散，尺寸小，數(shù)量少。有研究表明，內(nèi)層為非晶陽極氧化物結(jié)晶，外層為PB相變。但隨著MA的振動頻率增加，薄膜內(nèi)層和外層的邊界變得模糊，薄膜整體上看起來更加結(jié)晶化。由于相變和收縮，在整個氧化膜上分布著大量白色細(xì)小的閉塞空洞和狹縫。這些結(jié)構(gòu)缺陷將對電解電容器的介電性能產(chǎn)生不利影響。然而，這些結(jié)構(gòu)缺陷的尺寸和數(shù)量隨著施加MA和增加振動頻率而明顯減小（圖2c）。

圖2 在不同振動頻率下形成的陽極氧化鋁薄膜的 TEM 橫截面圖像：a：0 Hz；b：3.0 Hz 和 c：6.0 Hz

2.3 x射線衍射分析

圖3顯示了陽極氧化后鋁箔的高功率x射線衍射。第二峰為γ-Al2O3(400)，來自于鋁基陽極氧化鋁膜中的結(jié)晶氧化物，但被Al(200)淹沒，第三個峰是薄膜的γ-Al2O3(440)。對薄膜的γ-Al2O3(440)峰進(jìn)行Scherrer分析，結(jié)果表明，傳統(tǒng)陽極氧化膜的平均晶粒尺寸約為22nm。而在MA作用下，在3.0Hz和6.0Hz下分別生長到25nm和28nm左右。很明顯，MA促進(jìn)了氧化鋁陽極氧化膜的結(jié)晶，這與TEM觀察結(jié)果相吻合。MA誘導(dǎo)氧化鋁膜結(jié)晶，使其結(jié)構(gòu)缺陷數(shù)量減少，原因有兩點(diǎn)：首先，MA可以在薄膜中產(chǎn)生許多宏觀塑性和微塑性變形，這為Al3+和O2-的擴(kuò)散提供了路徑，并加速了它們的運(yùn)動，導(dǎo)致晶核的形成和生長。第二，MA可以幫助分解薄膜中的缺陷，并產(chǎn)生裂縫，電解液滲透其中，然后在缺陷中沉積氧化物。因此，薄膜缺陷的數(shù)量減少。

圖3 不同振動頻率下陽極氧化的鋁箔的XRD圖譜：a：0 Hz；b：3.0 Hz 和 c：6.0 Hz

2.4 電容和耐壓分析

圖4為電流密度為0.2mA cm-2時(shí)，在不同振動頻率下形成的薄膜的v-t曲線。與傳統(tǒng)陽極氧化膜相比，MA輔助陽極氧化膜的v-t曲線斜率較大，最終在較短的周期內(nèi)達(dá)到較高的平臺電壓(即耐壓Uw)。在MAEA過程中，振動頻率越高，v-t曲線越陡，平臺電壓越高。

修復(fù)氧化膜內(nèi)缺陷所需要的時(shí)間稱為愈合的臨界時(shí)間(tc)。Tc越小或者Uw越高表明氧化鋁薄膜上的缺陷越少。不同振動頻率下形成的陽極氧化鋁的Tc和Uw列于表1。圖6和表1表明，傳統(tǒng)陽極氧化的氧化物中存在更多的缺陷，在施加0.2mA cm-2的電流密度時(shí)，需要更多的時(shí)間來修復(fù)受損的膜。而隨著MAEA處理和振動頻率的增加，Tc變小，Uw變大，說明氧化鋁薄膜上的缺陷逐漸變少，這與TEM觀測結(jié)果非常吻合。同時(shí)可以看到，隨著MAEA處理和振動頻率的增加，電容也逐漸增加。在MA作用下，陽極氧化膜表面不斷發(fā)生塑性變形，可以消除膜中的孔隙、裂紋等缺陷，在缺陷中沉積新的氧化物并填充，從而提高耐電壓。

表1 不同頻率下形成的陽極氧化膜的Tc、Uw和電容

3 結(jié)論

本文研究了機(jī)械磨損對帶隧道腐蝕結(jié)構(gòu)的高壓電解電容器陽極氧化鋁箔組織和性能的影響，結(jié)論如下：（1）在陽極氧化過程中，機(jī)械磨損改變了鋁陽極氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)，薄膜變得更結(jié)晶和更薄，導(dǎo)致比電容的提高。（2）在MA作用下，陽極氧化膜表面不斷發(fā)生塑性變形，可以消除膜中的孔隙、裂紋等缺陷，在缺陷中沉積新的氧化物并填充，從而提高耐電壓。

圖4 不同振動頻率下形成的薄膜的v-t曲線