冉真真, 邵欣昕, 劉浩東, 杜曉倩, 侯 珊, 季生福

(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100029)

苯乙烯在化工行業(yè)中具有舉足輕重的地位，是十分重要的基礎(chǔ)化工原料，需求量巨大[1]。目前，工業(yè)上苯乙烯生產(chǎn)工藝主要是以苯和乙烯烷基化制得乙苯，接著乙苯經(jīng)脫氫生成苯乙烯的兩步法[2]。而甲苯側(cè)鏈烷基化一步制苯乙烯工藝具有工藝流程短和原料價格低廉等優(yōu)勢，被認(rèn)為是一種有競爭力的替代工藝，引起了研究人員的廣泛關(guān)注[3]。研究表明，甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)是一種酸堿協(xié)同的催化過程[4]，需要適宜的酸堿中心、合適的空間結(jié)構(gòu)和一種具有酸堿雙功能的催化劑。

基于層狀復(fù)合氧化物(LDO)的催化材料，尤其是以分子篩為載體在其表面生長不同LDO獲得的LDO@分子篩的催化劑，具有高比表面積、穩(wěn)定性好和豐富的酸堿中心等特點(diǎn)，在許多催化反應(yīng)中具有良好表現(xiàn)[5]。其中，不同LDO的組成會直接影響催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌和表面積等性質(zhì)，層板中金屬離子種類對LDO晶體的形成過程有很大影響[6]，這決定著催化劑中活性組分對于反應(yīng)的性能。一方面，不同金屬組成的LDO酸堿中心性質(zhì)不同，如Cu、Zn、Co和Mg等，其產(chǎn)物選擇性存在顯著差異[7]；另一方面，不同金屬組成的催化劑中分散度、還原性質(zhì)及表面氧空位含量的不同是影響催化劑性能的主要原因[8]。因此，在特定載體上生長形成酸堿雙功能和特有的層板空間結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)協(xié)同發(fā)揮催化作用的LDO@分子篩催化劑體系，適合用于甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)。

本文以X分子篩為載體，在其表面生長不同金屬M(fèi)Al-LDH層板(M=Cu、Zn、Co、Mg)，獲得MAl-LDH@X催化材料，然后經(jīng)浸漬Cs后焙燒制備不同金屬的Cs/MAl-LDO@X系列催化劑，通過XRD、SEM、NH3-TPD和CO2-TPD等手段，研究不同金屬LDO催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、形貌特點(diǎn)和酸堿性質(zhì)等，考察不同金屬Cs/MAl-LDO@X催化劑的甲苯側(cè)鏈甲醇烷基化制苯乙烯反應(yīng)性能，通過對比研究確定最合適的LDO活性組分。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

X分子篩，工業(yè)品，天津南化催化劑廠；硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鈷、硝酸鎂、硝酸鋁、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化銫，分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 催化劑制備

首先以X分子篩為載體，分別以硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鈷、硝酸鎂和硝酸鋁為原料，按照共沉淀法制備不同金屬的MAl-LDH@X催化材料，分別命名為CuAl-LDH@X、ZnAl-LDH@X、CoAl-LDH@X和MgAl-LDH@X。然后按照等體積浸漬Cs后在450 ℃焙燒4 h得到最終催化劑，分別命名為Cs/CuAl-LDO@X、Cs/ZnAl-LDO@X、Cs/CoAl-LDO@X和Cs/MgAl-LDO@X，其中LDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.3%(由ICP-OES確定)，Cs浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。

1.3 催化劑表征

采用BRUKER D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀對樣品的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，CuKα，λ=0.154 059 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，記錄2θ=5°～ 60°譜圖。

采用TESCEN MAIA3掃描電子顯微鏡以5 kV的加速電壓獲得SEM照片，觀察樣品的形貌。

采用ARCOS公司的Spectro Genesis進(jìn)行ICP-OES分析，確定樣品中金屬含量。

采用美國麥克儀器公司AutoChem II 2920分別進(jìn)行NH3-TPD和CO2-TPD表征，記錄(80～500) ℃的TCD信號，研究樣品的酸堿情況。

1.4 催化劑性能測試

甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)在自制的微型固定床管式反應(yīng)器中常壓下進(jìn)行，反應(yīng)前催化劑在原位預(yù)處理除去吸附的水分和其他雜質(zhì)，然后在反應(yīng)溫度425 ℃，將甲苯和甲醇混合原料(物質(zhì)的量比為5)通過雙柱塞微量泵以重時空速2 h-1由恒定氮?dú)饬魉腿敕磻?yīng)器；反應(yīng)氣體直接進(jìn)入SP-2100型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，通過配有HJ-FFAP型(50 m×0.25 μm × 0.5 μm)毛細(xì)管柱的火焰離子化檢測器(FID)分析產(chǎn)物。采用校正面積歸一法計算甲苯轉(zhuǎn)化率XT、苯乙烯選擇性SST，側(cè)鏈烷基化產(chǎn)物選擇性Sside-chain、苯乙烯收率YST、側(cè)鏈烷基化產(chǎn)物收率Yside-chain和產(chǎn)物中苯乙烯與乙苯比ST/EB。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物相

不同金屬LDO的Cs/MAl-LDO@X催化劑的XRD圖如圖1所示。由圖1可以看出，對于Cs/CuAl-LDO@X，有關(guān)CuAl-LDH的特征峰基本均消失，在2θ=～32°、36°、39°和46°出現(xiàn)明顯的有關(guān)CuAl-LDO的特征峰(JCPDS No: 48-1548)，這是由焙燒過程中逐漸形成的LDO層板[9]。同時，有關(guān)X分子篩的特征峰保留完好，但特征峰強(qiáng)度明顯下降，這可能來自于浸漬或焙燒過程對載體的部分影響，但結(jié)構(gòu)仍然完整。對于Cs/ZnAl-LDO@X，催化劑中生長的ZnAl-LDH在焙燒過程中逐漸脫水形成了ZnAl-LDO層板，在2θ=～32°、34°和36°等出現(xiàn)特征峰[10]。分子篩載體的特征峰型完整，表明分子篩結(jié)構(gòu)保留較好。對于Cs/CoAl-LDO@X，經(jīng)浸漬Cs和焙燒后，分子篩載體相關(guān)的特征峰強(qiáng)度有所降低，在2θ=～19°、31°和37°等可以看到少量對應(yīng)于CoAl-LDO的特征峰(JCPDS No: 42-1467)[11]，這與Wang B等[12]制備的催化劑具有類似結(jié)構(gòu)。對于Cs/MgAl-LDO@X，與前面幾種材料類似，有關(guān)MgAl-LDH的特征峰基本消失，但沒有出現(xiàn)關(guān)于LDO的特征峰，推測是因?yàn)楸砻嫘纬傻腖DO層板較好或較少，無法獲得XRD反射信號。整體來看，催化劑中形成了相應(yīng)的LDO層板，浸漬和焙燒處理對于所有催化劑中分子篩載體有一定的影響，但分子篩載體結(jié)構(gòu)基本保持完整。

圖1 不同金屬LDO的Cs/MAl-LDO@X催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of Cs/MAl-LDO@X catalysts with different metal in LDO

2.2 催化劑形貌

不同金屬LDO的Cs/MAl-LDO@X催化劑的SEM照片如2所示。由圖2可以看出，對于Cs/CuAl-LDO@X，表面形成的CuAl-LDO層板接近正六邊形，尺寸約200 nm，較為均勻地包覆于分子篩表面，形成比較理想的形貌結(jié)構(gòu)。對于Cs/ZnAl-LDO@X，其外表面形成的ZnAl-LDO層板接近圓形，且尺寸較大，(200～300) nm，層板之間相互交叉縱向分布于分子篩載體表面，這可能導(dǎo)致形成的空間被交疊覆蓋，最終形成的LDO殼層厚度約～200 nm。對于Cs/CoAl-LDO@X，分子篩載體正八面體結(jié)構(gòu)保留完好，外表面生長著尺寸(50～100) nm的CoAl-LDO層板，且層板部分垂直地嵌入分子篩載體表面，形成較為分散的狀態(tài)，在部分地方LDO形成了團(tuán)聚(尺寸大小約～200 nm)，附著在分子篩載體表面。對于Cs/MgAl-LDO@X，其表面形成的MgAl-LDO層板尺寸最小，僅有約50 nm，以很高的密度均勻分布于分子篩表面，但也在部分位置形成了團(tuán)聚的球(尺寸大小約～100 nm)附著于表面，這解釋了XRD中沒有發(fā)現(xiàn)LDO特征峰的原因。此外，可以看出分子篩的正八面體輪廓非常明顯。整體看來，該催化劑制備方法同樣適用于不同過渡金屬或堿土金屬，都能夠形成形貌較好的LDO包覆結(jié)構(gòu)，區(qū)別在于LDO層板尺寸大小不一，形成的形貌形態(tài)不同，這意味著生長LDO后形成的特定反應(yīng)空間存在差異。

圖2 不同金屬LDO的Cs/MAl-LDO@X催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of Cs/MAl-LDO@X catalysts with different metal in LDO

2.3 催化劑酸堿性質(zhì)

不同金屬LDO的Cs/MAl-LDO@X催化劑的NH3-TPD和CO2-TPD曲線如圖3所示，酸堿分布情況如表1所示。

圖3 不同金屬LDO的Cs/MAl-LDO@X催化劑的NH3-TPD和CO2-TPD曲線Figure 3 NH3-TPD and CO2-TPD profiles of Cs/MAl-LDO@X catalysts with different metal in LDO

由圖3可以看出，所有催化劑均在(150～180) ℃和(250～270) ℃附近出現(xiàn)明顯的NH3解吸峰，分別對應(yīng)于弱酸中心和中等強(qiáng)度酸中心。其中，弱酸中心主要?dú)w因于OH-基團(tuán)與NH3之間的弱相互作用[13]，中等強(qiáng)度酸中心則與Mn+陽離子有關(guān)[14-15]，表明生長不同金屬LDO層板，并經(jīng)浸漬Cs后焙燒的Cs/MAl-LDO@X催化劑中均含有弱酸中心和中等強(qiáng)度酸中心，為催化劑提供了適宜的酸中心。整體來看，Cs/CuAl-LDO@X、Cs/ZnAl-LDO@X、Cs/CoAl-LDO@X和Cs/MgAl-LDO@X催化劑中的弱酸中心，大致呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(表1)，而中等強(qiáng)度酸中心則呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢，主要是由催化劑中不同LDO金屬陽離子的區(qū)別所致[7]，這直接影響催化劑對于甲苯吸附的過程。Cs/CuAl-LDO@X、Cs/ZnAl-LDO@X、Cs/CoAl-LDO@X和Cs/MgAl-LDO@X催化劑的總酸量分別為0.26 mmol·g-1、0.27 mmol·g-1、0.20 mmol·g-1和0.21 mmol·g-1，相較于未浸漬Cs和焙燒處理的催化劑，總酸量大幅度下降，這得益于浸漬和焙燒處理過程中和了大量酸中心而使得催化劑中酸中心得到有效調(diào)節(jié)[16]。

表1 不同金屬LDO的Cs/MAl-LDO@X催化劑中酸堿分布情況

由圖3的CO2-TPD曲線可以看出，所有催化劑均在(160～180) ℃和(240～260) ℃出現(xiàn)CO2解吸峰，對應(yīng)于弱堿中心和中等強(qiáng)度堿中心，分別為表面羥基和金屬-氧對(Mδ+-Oδ-)的作用[17-18]，而在(370～380) ℃附近出現(xiàn)的對應(yīng)于強(qiáng)堿中心的解吸峰，主要?dú)w因于經(jīng)過焙燒后LDO層板中含有豐富的配位不飽和Oδ+帶來的堿中心[19]。從表1催化劑中堿中心分布可以明顯看出，催化劑中主要為中等強(qiáng)度堿中心，其含量呈現(xiàn)逐漸降低趨勢，而強(qiáng)堿中心也逐漸降低。不同金屬LDO對于羥基的作用不同，導(dǎo)致弱堿中心發(fā)生細(xì)微變化。對比發(fā)現(xiàn)，浸漬Cs后焙燒處理有效調(diào)節(jié)了催化劑的堿中心，使得堿強(qiáng)度和堿量均有提升，這為催化劑提供了更多的活性中心，能夠促進(jìn)甲醇脫氫和甲苯側(cè)鏈甲基的活化等過程[20]。對于催化劑總堿量情況，Cs/MgAl-LDO@X總堿量最低(0.32 mmol·g-1)，Cs/CoAl-LDO@X則最高(0.49 mmol·g-1)，Cs/CuAl-LDO@X和Cs/ZnAl-LDO@X中分別為0.46 mmol·g-1和0.40 mmol·g-1，這與催化劑中不同金屬陽離子組分有關(guān)[21]。綜上來看，不同金屬LDO催化劑中由于組分的不同，所形成的酸堿性質(zhì)不同，導(dǎo)致對于甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中的反應(yīng)物吸附、活化和中間產(chǎn)物反應(yīng)等過程作用不同，從而獲得不同的催化性能。

2.4 催化劑甲苯側(cè)鏈烷基化性能

在甲苯與甲醇物質(zhì)的量比5、反應(yīng)溫度425 ℃、重時空速2 h-1、氮?dú)饬魉?0 mL·min-1和反應(yīng)時間1 h條件下，不同金屬LDO的Cs/MAl-LDO@X催化劑的甲苯側(cè)鏈甲醇烷基化反應(yīng)性能如表2所示。

表2 不同金屬LDO的Cs/MAl-LDO@X催化劑的甲苯側(cè)鏈甲醇烷基化反應(yīng)性能

由表2可以看出，不同金屬的Cs/MAl-LDO@X催化劑對于甲醇的轉(zhuǎn)化率都相對較高，表明這些催化劑對于甲醇脫氫有著非常好的促進(jìn)作用。從產(chǎn)物分布來看，所有催化劑產(chǎn)物中的側(cè)鏈烷基化選擇性均高于85%，表明不同金屬LDO對于甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)都表現(xiàn)出了一定的性能，因?yàn)樾蚊步Y(jié)構(gòu)和酸堿性質(zhì)的差異呈現(xiàn)出不同結(jié)果。

對于Cs/CuAl-LDO@X，表現(xiàn)出最高的甲苯轉(zhuǎn)化率，達(dá)4.14%，表明CuAl-LDO的酸中心在甲苯轉(zhuǎn)化方面起到更加積極的作用。并且，產(chǎn)物中保持了較高的側(cè)鏈烷基化選擇性(91.79%)，同時也生成了更多的苯乙烯(ST/EB=1.26)，表明此時Cs/CuAl-LDO@X中的酸堿中心含量和強(qiáng)度比較協(xié)調(diào)(圖3和表1)，能夠有效發(fā)揮協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)高的甲苯和甲醇轉(zhuǎn)化率，同時保持了較高的苯乙烯選擇性。對于Cs/ZnAl-LDO@X，其側(cè)鏈烷基化產(chǎn)物選擇性僅為86%，生成了較多的環(huán)烷基化副產(chǎn)物二甲苯等，從催化劑結(jié)構(gòu)分析，可能是其表面的LDO層板交錯過于密集發(fā)生交疊覆蓋，并且催化劑中的總酸量較高，這會一定程度地影響原料吸附和產(chǎn)物脫附，導(dǎo)致更多的副反應(yīng)降低側(cè)鏈烷基化選擇性。此外，產(chǎn)物中ST/EB僅為0.78，說明堿中心未達(dá)到適宜的狀態(tài)加劇了苯乙烯轉(zhuǎn)移加氫的過程[22]。對于Cs/CoAl-LDO@X，其甲苯轉(zhuǎn)化率最低，僅為2.95%，結(jié)合催化劑酸堿性質(zhì)來看，其總酸量最低，這直接導(dǎo)致初始反應(yīng)過程中催化劑對于甲苯的吸附和活化能力降低[23]，導(dǎo)致了較低的甲苯轉(zhuǎn)化率。此外，由于總堿量較高，導(dǎo)致苯乙烯選擇性較低[20]，并且催化劑表面生長的LDO層板形貌也會對產(chǎn)物穩(wěn)定和脫附有一定的影響。對于Cs/MgAl-LDO@X，其甲苯轉(zhuǎn)化率僅次于Cs/CuAl-LDO@X，達(dá)3.91%，表明催化劑中的酸中心不能過多也不能過少，需要適宜才能使得甲苯吸附過程最大化。此外，其中總堿量最少，使產(chǎn)物中ST/EB僅次于Cs/CuAl-LDO@X，達(dá)1.18。因此，催化劑中的酸堿中心必須處于適宜狀態(tài)。此外，催化劑中層板形貌并不能很好地適宜產(chǎn)物轉(zhuǎn)移和脫附，導(dǎo)致苯乙烯選擇性不能進(jìn)一步提高。

3 結(jié) 論

(1) 制備不同金屬的Cs/CuAl-LDO@X、Cs/ZnAl-LDO@X、Cs/CoAl-LDO@X和Cs/MgAl-LDO@X催化劑，通過XRD、SEM、NH3-TPD和CO2-TPD等表征手段發(fā)現(xiàn)，不同金屬的催化劑具有不同的晶體結(jié)構(gòu)、形貌結(jié)構(gòu)和酸堿性質(zhì)，這4種催化劑對甲苯側(cè)鏈烷基化制苯乙烯均有一定的反應(yīng)性能，不同金屬LDO對反應(yīng)性能的影響情況有所不同。

(2) Cs/CuAl-LDO@X催化劑中生長的LDO層板形成了良好的層板空間結(jié)構(gòu)(XRD和SEM結(jié)果)，浸漬和焙燒后催化劑中具有更適宜的酸堿中心(NH3-TPD和CO2-TPD)，尤其是LDO中活性中心為甲醇脫氫提供了很好的促進(jìn)作用，表現(xiàn)出最佳的甲苯側(cè)鏈甲醇烷基化反應(yīng)性能，這也促進(jìn)了甲苯的轉(zhuǎn)化(轉(zhuǎn)化率4.14%)，同時還能夠保持較高的苯乙烯選擇性(選擇性51.10%)。