李慎敏， 劉紅巖， 崔穎娜， 尹靜梅

(大連大學(xué) 遼寧省生物有機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116622)

酚類化合物作為化學(xué)工業(yè)的上游原料，應(yīng)用廣泛，需求高，因此酚類化合物在焦化廠、煉油廠、炸藥廠、樹脂廠及造紙廠等諸多行業(yè)的廢水中普遍存在[1].含酚有機(jī)廢水危害大，污染范圍廣，一部分酚類化合物已經(jīng)被證實(shí)具有致癌性和致基因突變性，進(jìn)入環(huán)境中會(huì)影響動(dòng)植物的成長(zhǎng)和繁育[2-3]，被人體攝入后會(huì)對(duì)神經(jīng)、心臟、肝臟等造成巨大傷害[4].由于其毒性和不良影響，我國生態(tài)環(huán)境部把酚類化合物列入優(yōu)先控制的污染物名單，并規(guī)定了工業(yè)排放廢水中酚含量不得超過1 mg/L[5-6].因此，如何既高效又經(jīng)濟(jì)的處理含酚有機(jī)廢水，成為水處理領(lǐng)域中一個(gè)重要的課題[7].

吸附法由于無污染、工藝簡(jiǎn)單、處理效果較好等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)常應(yīng)用于各種工業(yè)排放廢水的處理中，是水處理領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一.

蒙脫石是一種層狀的含水硅鋁酸鹽粘土礦物，其結(jié)構(gòu)由硅氧四面體片層和鋁氧八面體片層以2∶1的比例構(gòu)成[8-9].蒙脫石在水中會(huì)發(fā)生膨脹，其層間還分布著大量可交換的金屬陽離子，特有的層間結(jié)構(gòu)和離子交換能力給了蒙脫石一定的吸附能力[10]，但是天然蒙脫石的層間距和孔隙體積小、親水性強(qiáng)，限制了其對(duì)苯酚等非離子型有機(jī)污染物的吸附能力[11-12].因此，研究人員嘗試改性蒙脫石，以期得到具有較大的片層間距和表面疏水的改性蒙脫石.

近年來，針對(duì)長(zhǎng)鏈季銨鹽改性蒙脫石的報(bào)道較多，季銨鹽的長(zhǎng)烷基鏈具有很強(qiáng)的親油性能，對(duì)水中的有機(jī)物有很好的增溶作用[13-14]，且蒙脫石層間的陽離子被長(zhǎng)鏈季銨鹽表面活性劑取代后，蒙脫石的片層間距增大，表面的疏水性增強(qiáng)[15].研究表明，用十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨等季銨鹽改性的蒙脫石，對(duì)水中的苯胺、苯酚、硝基苯及其它芳香族化合物較好的吸附能力[16-19].但以往實(shí)驗(yàn)對(duì)于苯酚的吸附效果的研究較多，對(duì)2-CP、2, 4-DCP等氯代苯酚的吸附研究較少，因此，本研究以CTAB改性蒙脫石為吸附劑，吸附脫除廢水中苯酚、2-CP、2, 4-DCP，并從多種因素研究改性蒙脫石對(duì)酚類有機(jī)物的吸附效果和吸附機(jī)理.

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：十六烷基三甲基溴化銨(純度 97%)、苯酚(純度≥99%)、2-氯苯酚(純度>99%)、2, 4-二氯苯酚(純度>98%)、氫氧化鈉(化學(xué)純)、鹽酸溶液(37%)、硝酸銀(分析純)均購自Aladdin試劑公司，蒙脫石購自河南鞏義恒鑫濾材廠，陽離子交換容量(CEC)為90 mmol/100 g，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程使用去離子水.

實(shí)驗(yàn)用的主要儀器有真空干燥箱(DZF-6020)、紫外分光光度儀(U-3900H)、X射線衍射儀(Smart Lab)、比表面與孔隙度分析儀(ASAP 2020)、數(shù)顯恒溫水浴(SYC-15b)、pH計(jì)(PHS-3C)和循環(huán)水式真空泵(SHZ-DIII).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性蒙脫石的制備

將9.0 g蒙脫石分散在450 mL去離子水中，于80 °C溫度下攪拌1 h后，緩慢加入1.0 CEC的CTAB水溶液100 mL，在80 °C回流條件下進(jìn)行離子交換反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置冷卻，倒出上清液，將得到的乳白色絮狀沉淀抽濾并用去離子水反復(fù)洗滌，用0.1 mol/L的AgNO3水溶液滴定濾液，直至濾液中無Br-存在為止.經(jīng)反復(fù)洗滌的沉淀復(fù)合物在60 °C真空干燥箱中持續(xù)12 h干燥后，研磨過200目篩，密封備用.

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

配制并移取一定初始濃度的苯酚、2-CP和2, 4-DCP水溶液若干，使用濃度為1.0 mol/L的NaOH溶液和1.0 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)含酚溶液的pH值，加入一定量的改性蒙脫石，在特定溫度下進(jìn)行攪拌，待吸附一定的時(shí)間后，過濾并使用分光光度計(jì)測(cè)定濾液吸光度.

1.2.3 酚含量檢測(cè)方法

分別配置質(zhì)量濃度為0、10、20、30、40、50 mg/L的苯酚、2-CP和2, 4-DCP水溶液，并使用分光光度計(jì)分別在波長(zhǎng)270、274和285 nm處測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.苯酚、2-CP和2, 4-DCP的標(biāo)準(zhǔn)曲線分別為

A=0.015 08C-0.00 17，R2=0.999 9,

A=0.015 05C-0.00 19，R2=0.999 9,

A=0.012 75C+0.00 17，R2=0.999 9.

其中，A表示吸光度,C(mg/L)表示酚的質(zhì)量濃度.

1.2.4 酚的去除率吸附率與改性蒙脫石吸附量的計(jì)算

吸附結(jié)束后取上清液按比例稀釋，過0.22μm水系微孔濾膜，用分光光度計(jì)測(cè)定濾液吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算殘余酚濃度，并根據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算溶液中酚的去除率和改性蒙脫石的單位吸附容量.對(duì)每組樣品進(jìn)行3次平行吸附實(shí)驗(yàn)，最終數(shù)據(jù)取平均值.

(1)

(2)

其中，η(%)是去除率，q(mg/g)是吸附量；C0(mg/L)和Ce(mg/L)分別是吸附前、后酚的質(zhì)量濃度,V(L)是酚溶液體積,m(g)是吸附劑質(zhì)量.

1.2.5 吸附劑層間距與孔隙體積的表征

使用X射線衍射儀測(cè)量了改性前后蒙脫石片層間距.表征條件：Cu-Kα靶源，電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍1～10°，掃描速度2.0°/min.

使用比表面與孔隙度分析儀通過BET方法測(cè)量了改性前后蒙脫石的比表面積、孔隙體積.分析條件：脫氣溫度60 ℃，脫氣時(shí)間2 h，N2做吸附質(zhì).

2 結(jié)果與討論

2.1 時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

移取20 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L苯酚、2-CP和2, 4-DCP溶液，加入0.02 g改性蒙脫石，設(shè)置溫度為25 ℃，分別吸附不同的時(shí)間，考察吸附量隨時(shí)間的變化關(guān)系.

如圖1所示，改性蒙脫石對(duì)3種酚類化合物的吸附是一個(gè)快速的吸附過程，0～15 min階段酚的吸附量急速上升，在20 min時(shí)基本達(dá)到飽和吸附，之后繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，吸附量基本不變，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用20 min吸附時(shí)間.

圖1 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響Fig.1 The influence of adsorption time on adsorption performance

為考察改性蒙脫石對(duì)3種酚類化合物的吸附動(dòng)力學(xué)情況，利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(方程3)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[20](方程4)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，模擬結(jié)果與擬合參數(shù)分別見圖2和表1.

表1 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)Table 1 Fitting parameters of pseudo first order and second order kinetic equations

圖2 吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線(a)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程, (b)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程Fig.2 Fitted curves of adsorption kinetics(a)pseudo first order and (b)pseudo second order kinetic equations

ln(qe-qt)=-k1t+lnqe，

(3)

(4)

其中，qe(mg/g)為平衡吸附量，qt(mg/g)為在t(min)時(shí)刻的吸附量，k1(min-1)、k2(g·mg-1·min-1)分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù).

根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)公式，改性蒙脫石對(duì)苯酚、2-CP及2, 4-DCP的單位最大吸附量的理論值分別為22.83、93.11、141.84 mg/g，與實(shí)驗(yàn)值22.44、91.80、139.69 mg/g相近.此外，由擬合相關(guān)系數(shù)也可以推斷，苯酚、2-CP及2, 4-DCP吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)過程，再一次印證其吸附過程是一個(gè)快速過程，同時(shí)也暗示吸附過程中存著化學(xué)吸附[21].另一方面，改性蒙脫石對(duì)3種酚的吸附能力排序?yàn)?, 4-DCP>2-CP>苯酚，分析這是由于改性蒙脫石主要依靠分配作用吸附水中的親油性有機(jī)物[22-23]，因此，其吸附能力與吸附質(zhì)的親油性有關(guān)[24].對(duì)于氯代苯酚，每多一個(gè)氯原子，親油性就會(huì)變強(qiáng)，與改性蒙脫石的作用就越強(qiáng)[25].

2.2 酚初始濃度對(duì)吸附性能的影響

分別移取20 mL不同濃度的苯酚、2-CP和2, 4-DCP溶液，加入0.02 g改性蒙脫石，設(shè)置溫度25 ℃，吸附時(shí)間20 min，考察吸附量隨吸附質(zhì)初始濃度的變化關(guān)系.

如圖3所示，當(dāng)酚初始濃度為10 mg/L時(shí)，改性蒙脫石對(duì)苯酚、2-CP、2, 4-DCP的吸附量分別為6.44、13.11、18.80 mg/g，增大酚初始濃度，改性蒙脫石對(duì)3種酚類化合物吸附量不斷增大，分別在初始濃度為200、200、400 mg/L時(shí)達(dá)到22.44、91.80、150.16 mg/g.此后，進(jìn)一步增大酚的初始濃度，吸附量基本不再增大.分析這是由于改性蒙脫石對(duì)酚類化合物的吸附趨近于飽和，因此繼續(xù)增大酚類化合物的濃度，吸附量基本不再發(fā)生改變.

圖3 酚初始濃度對(duì)吸附性能的影響Fig.3 The influence of initiative density on adsorbtion performance

采用Langmuir等溫吸附模型(方程5)和Freundlich等溫吸附模型[26-27](方程6)對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖4和表2.

表2 等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 2 The fitting parameters of isothermal adsorption model

圖4 等溫吸附模型擬合曲線(a)Langmuir等溫吸附模型, (b)Freundlich等溫吸附模型Fig.4 Fitting curves of isothermal adsorption (a)Langmuir isothermal adsorption model, (b)Freundlich isothermal adsorption model

(5)

(6)

其中，qe(mg/g) 是平衡吸附量，qmax(mg/g) 是最大吸附量，Ce(mg/L) 是平衡時(shí)酚濃度，Kl(L/mg)是Langmuir等溫吸附常數(shù)，Kf是Freundlich等溫吸附常數(shù)，n是吸附能相關(guān)常數(shù).

根據(jù)Langmuir等溫吸附方程式計(jì)算出3種酚類化合物的最大吸附容量分別為23.16、90.14和178.25 mg/g，與實(shí)驗(yàn)值22.44、91.80和150.16 mg/g均相近.此外，由擬合相關(guān)系數(shù)也可以推斷，改性蒙脫石對(duì)酚類化合物的吸附行為更接近Langmuir等溫吸附，說明酚類化合物在改性蒙脫石片層表面為單分子層吸附[28].

2.3 含酚溶液pH值對(duì)吸附性能的影響

移取20 mL濃度為200 mg/L苯酚、2-CP和2, 4-DCP溶液，調(diào)節(jié)溶液至不同的pH值，加入0.02 g改性蒙脫石，設(shè)置溫度為25 ℃，吸附時(shí)間20 min，考察吸附量隨含酚溶液pH值的變化關(guān)系.

如圖5所示，苯酚、2-CP和2, 4-DCP分別在pH范圍3～10、3～8、3～7內(nèi)吸附效果最好.這是因?yàn)椋阂环矫妫椒印?-CP和2, 4-DCP的pKa分別為9.96、8.48和7.90[29]，當(dāng)溶液的pH值大于酚的pKa時(shí)，溶液中酚類有機(jī)物大量轉(zhuǎn)化成陰離子形態(tài)，與水的結(jié)合能力大于與改性蒙脫石的吸附作用力，導(dǎo)致吸附量下降；另一方面，在堿性條件下，蒙脫石片層中Si-O-H和Al-O-H鍵容易失去質(zhì)子轉(zhuǎn)化成Si-O-和Al-O-[30]，使得蒙脫石片層帶負(fù)電，酚陰離子會(huì)與帶負(fù)電的蒙脫石片層發(fā)生排斥，導(dǎo)致吸附量進(jìn)一步降低.

圖5 含酚溶液pH值對(duì)吸附性能的影響Fig.5 The influence of the pH of phenolic solution on adsorption performance

2.4 吸附劑加入量對(duì)酚去除效果的影響

移取20 mL濃度為200 mg/L苯酚、2-CP和2, 4-DCP溶液，分別加入不同劑量的改性蒙脫石，設(shè)置溫度為25 ℃，吸附時(shí)間20 min，考察溶液中酚去除率隨吸附劑加入量的變化關(guān)系.

如圖6所示，隨著改性蒙脫石加入量的增大，2-CP和2, 4-DCP水溶液中的酚的去除率迅速增大，當(dāng)改性蒙脫石加入量分別0.24和0.18 g時(shí)，去除率達(dá)到最大，分別為91.1%、98.1%.與兩者略有不同的是，隨著改性蒙脫石加入量增加，水溶液中苯酚去除率增加緩慢，直到加入量達(dá)到1.0 g時(shí)，去除率才達(dá)到最大，為85.4%.認(rèn)為這是因?yàn)閱挝籸質(zhì)量的改性蒙脫石對(duì)苯酚的吸附量較小的緣故.另外，酚去除率達(dá)到最大后，不再隨著改性蒙脫石加入量增大而增大，推測(cè)這是由于改性蒙脫石加入量超過一定值域后，會(huì)在水溶液中發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致去除效果不再提高.

圖6 吸附劑加入量對(duì)酚去除效果的影響Fig.6 The influence of adsorbent dosage on the removal efficiency

2.5 吸附再生實(shí)驗(yàn)

移取20 mL濃度為200 mg/L苯酚、2-CP和2, 4-DCP溶液，分別加入1.0、0.24和0.18 g改性蒙脫石，溫度為25 ℃時(shí)，吸附20 min，然后，用0.1 mol/L的NaOH溶液對(duì)吸附后的改性蒙脫石進(jìn)行再生20 min，過濾烘干.再次以相同條件進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，重復(fù)上述操作5次，計(jì)算每次酚的去除率.

如圖7所示，隨著再生次數(shù)的增加，改性蒙脫石的吸附性能盡管有所降低，對(duì)比第一次吸附，最大降低分別為12.17%、28.14%和20.84%.經(jīng)過5次再生后，改性蒙脫石對(duì)苯酚、2-CP和2, 4-DCP的去除率分別保持在72.30%、70.97%和77.15%，可見再生后的有機(jī)蒙脫石仍具有較好的去除效果，再生性能良好.

圖7 再生性能研究Fig.7 Regeneration performance

2.6 吸附機(jī)制淺析

為探討改性蒙脫石對(duì)酚類化合物吸附能力提升的原因，使用XRD和BET方法對(duì)改性前后蒙脫石層間距離、比表面積及孔隙體積進(jìn)行了表征，結(jié)果見圖8及表3.

圖8是改性前、后蒙脫石的X射線衍射圖.可以看到，原始蒙脫石和有機(jī)改性蒙脫石的2θ角分別為7.21 °和3.97 °，根據(jù)布拉格方程，其對(duì)應(yīng)的晶體片層間距分別為1.22和2.23 nm.也就是說，改性后蒙脫石層間距較改性前增加了1.01 nm，大約是CTA+陽離子直徑0.46 nm的2倍，暗示改性后CTA+可能以雙層排列的形式平鋪于蒙脫石層間，導(dǎo)致蒙脫石片層間距顯著擴(kuò)大.

圖8 蒙脫石和改性蒙脫石的XRD圖Fig.8 XRD patterns of montmorillonite and modified montmorillonite

表3為BET方法得到的改性前、后蒙脫石N2吸附特征參數(shù).可以看到，蒙脫石改性后，比表面積SBET和總孔隙體積Vt減小，平均孔隙半徑Dα變化不大.分析這是因?yàn)镃TA+在蒙脫石片層表面堆積所致，體積較大的CTA+占據(jù)了一定的層間空間，堵塞了部分孔道，阻擋了N2的進(jìn)入，導(dǎo)致SBET和Vt減小.

表3 蒙脫石和改性蒙脫石的N2吸附特征參數(shù)Table 3 N2 absorption characteristic parameters of montmorillonite and modified montmorillonite

有機(jī)改性后蒙脫石片層間距增大，比表面積降低和總孔隙體積減小，其對(duì)酚類化合物的吸附性能卻顯著提高，暗示著比表面積和孔隙體積的大小并非是影響有機(jī)改性蒙脫石吸附酚類化合物的主要因素，我們推測(cè)吸附能力主要來自于插層CTA+的增溶作用，也就是說，改性蒙脫石主要通過層間有機(jī)相與水之間的分配作用吸附水中的酚類化合物.

3 結(jié) 論

CTAB改性蒙脫石對(duì)3種酚類化合物有較強(qiáng)的吸附性能，在含酚溶液初始質(zhì)量濃度為200 mg/L、pH為7、溫度25 ℃、吸附時(shí)間20 min條件下，當(dāng)改性蒙脫石加入量分別為1.0、0.24和0.18 g時(shí)，苯酚、2-CP和2, 4-DCP的去除率可達(dá)85.4%、91.1%和98.1%，改性蒙脫石對(duì)疏水性強(qiáng)的酚類化合物具有較好的吸附效果.季銨鹽的增溶作用是導(dǎo)致改性蒙脫石對(duì)酚類化合物吸附性能提升的主要因素，其吸附過程均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型.改性蒙脫石有良好的再生性能，為下一步在工業(yè)上處理含酚廢水提供了試驗(yàn)依據(jù).