方輝煌，程金星，羅宇，陳崇啟，周晨，江莉龍

（福州大學石油化工學院，化肥催化劑國家工程研究中心，福建 福州 350002）

引 言

氫是公認的綠色高效的清潔能源，然而，氫氣在常溫常壓下能量密度低，僅為0.0108 MJ·L-1，需加壓至70 MPa 方可將其提升至6 MJ·L-1，從而進行高壓存儲。同時，氫氣易燃易爆，在長距離運輸和供應網絡等方面存在較多的技術挑戰(zhàn)[1-3]。如何實現氫氣的安全存儲和高效利用是解決氫能大規(guī)模利用的關鍵。

利用化學手段將氫氣進行液態(tài)存儲是解決這一關鍵難題的有效途徑[4-6]。相比于傳統(tǒng)的甲醇、乙醇、甲酸、碳氫化合物等含氫化合物，氨是一種無碳的富氫能源載體，具有能量密度高(13 MJ·L-1)，含氫量高(17.7%)等特點，常溫下易液化，運輸和儲存基礎設施成熟，且終端無碳排放，有助于實現碳達峰和碳中和[7-8]。單位體積下，液氨的含氫量和能量密度分別為液態(tài)氫的1.7 倍和1.5 倍以上。以氨作為富氫燃料用于能量供給系統(tǒng)可直接實現氫氣的高效存儲和能源的區(qū)域再分布，是理想的能源路線之一。在氨能利用中，主要有氨內燃機、間接氨燃料電池(氨制氫-氫燃料電池)和直接氨燃料電池等[9-10]。在直接氨燃料電池技術中，氨堿性膜燃料電池(NH3alkaline exchange membrane fuel cell, NH3-AEMFC)可在低溫下(＜100℃)工作，相比于高溫固體氧化物燃料電池具有體積小、啟動快等優(yōu)勢，不僅可實現其在瓦級至百兆瓦級的發(fā)電/動力應用場景下的靈活供電，還具有優(yōu)異的“氨-電”理論轉化效率；因此，NH3-AEMFCs是低溫下實現氨能高效利用最可行的途徑之一[11]。圖1 示出了直接氨堿性膜燃料電池的組成及工作原理。其中，氨在陽極發(fā)生氨氧化反應(ammonia oxidation reaction, AOR)，氧在陰極發(fā)生還原反應(oxygen reduction reaction,ORR)，陰極產生的OH-通過堿性離聚物膜，參與陽極AOR 生成水和氮氣，從而將氨的化學能轉化為電能。具體反應方程式如下：

圖1 直接氨堿性燃料電池示意圖Fig.1 The schematic diagram of NH3-AEMFC

陽極半反應

陰極半反應

相比于氫氧燃料電池的陽極氫氧化反應，氨氧化反應動力學緩慢，需要較高的過電位(＞0.4 V)；同時該過程生成的中間物質(*N、*NO)強烈吸附在催化劑表面占據活性位點，從而導致催化劑中毒現象的發(fā)生[8,12-14]。因此，如何設計高效、廉價、穩(wěn)定的催化劑是實現清潔氨能利用的重點和難點。本文將討論氨氧化的反應機理，重點綜述氨電化學氧化中的催化劑研究進展，總結直接氨堿性燃料電池的性能，并對未來的研究方向進行總結和展望，旨在為深化氨氧化反應的構效關聯(lián)研究和催化劑設計提供思路。作為直接氨堿性膜燃料電池中的陰極氧還原反應，與氫氧燃料電池體系一致，限于篇幅本文不作贅述。

1 氨電化學氧化反應機理

在直接氨堿性燃料電池中，陽極發(fā)生AOR，該過程反應動力學緩慢且存在催化劑中毒現象。因此，AOR 機理的研究有助于合理設計高效穩(wěn)定的電催化劑，為進一步提升NH3-AEMFC 的性能及其商業(yè)應用提供了可能。目前，堿性電解質中陽極Pt 基催化劑的AOR 反應機理主要分為兩種途徑，如圖2所示。第一種途徑是Oswin 等[15]在1963 年提出的逐步脫氫機理(簡稱N+N 機理)。該反應機理主要過程如下：氨首先吸附在Pt 催化劑活性位點上，然后與吸附活化的OH-反應并逐步失去氫原子，最后吸附的兩個氮原子(*N)相互二聚形成N2分子。基于Tafel斜率(39 mV·s-1)和Langmuir 等溫線模型的分析，該理論認為在低電流情況下，*NH2脫氫至*NH 過程為反應的決速步驟；而在高電流條件下，*N 二聚形成N2分子為反應的決速步驟。*N 物種在過渡金屬表面的結合能達394 kJ·mol-1以上，從而導致難以結合形成N2

圖2 氨氧化反應機理Fig.2 Reaction mechanism of AOR

[16-17]。第二種途徑是Gericher 等[18]在1970 年提出的締合脫氫機理(簡稱G-M 機理)。該機理為：*NH3逐步脫氫生成不同的吸附中間體(*NH、*NH2)，然后中間體之間相互重組形成*N2Hy(y=2～4)物種，最后脫氫生成最終產物N2。在此機理中，*NHx的二聚反應是決速步驟，吸附的*OH-可能在AOR機理中起重要作用。相比于G-M 機理的二聚過程，完全脫氫的*N 物種在催化劑表面的吸附能高，容易毒化電極催化劑表面，使催化劑失活。

與N+N機理相比，G-M機理被眾多研究者通過原位表征實驗[19-23]和理論計算[24-26]驗證。de Vooys等[19,27]采用微分電化學質譜(differential electrochemical mass spectrometry, DEMS)和循環(huán)伏安(cyclic voltammetry,CV)方法研究了AOR 的反應中間物種，發(fā)現*NH和*NH2物質是活潑的中間物種，并進一步證實*N 物種在催化劑表面的毒化作用。Vidal-Iglesias 等[20]通過表面增加拉曼光譜(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)檢測到疊氮化物陰離子(N-3)，這主要源于*N2H4與氨的反應，進而中間物種N-3進一步參與AOR反應。Matsui等[22]采用原位衰減全反射紅外光譜(attenuated total reflection infrared spectroscopy,ATR-IR)研究了Pt 電極在堿性水溶液中的AOR 過程，觀察到吸附態(tài)的*NH3、*N2H4和橋接*NO 的三個特征吸收峰，其強度隨電位的變化而變化。這是首次在Pt電極上檢測到*N2H4的存在，進一步佐證了G-M機理。Ye 等[23]用原位紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)監(jiān)測AOR 的反應過程，在低電位下可以清晰地觀察到*NH2和*N2H4物種的特征紅外峰，與G-M 機理相符合。此外，在較高的電位下，N2O、NO2等其他中間物質被檢測到，而這些物質的形成會影響N2的選擇性。表1 列出了AOR反應中研究者檢測到的反應中間物種及采用的原位表征技術手段。這些技術的使用有助于研究AOR 的反應機理，深入催化劑的構效關系探究，為設計高效穩(wěn)定的AOR電催化劑提供理論指導。

表1 原位表征技術觀察AOR過程產生的中間物種Table 1 The intermediates of AOR process by in situ characterization techniques

另一方面，密度泛函理論(density functional theory, DFT)計算是研究AOR 反應途徑和機理的重要手段。Skachkov 等[24]在實驗探究的基礎上，通過對Pt低指數晶面上AOR進行仿真模擬發(fā)現：在低電位區(qū)下(＜0.50 VvsRHE)，*NH2、*N2Hx+y和*N 是中間物質，AOR 遵循G-M 機理；在較高電位下(＞0.50 VvsRHE)遵循N+N 機理。但是，關于AOR 遵循N+N 還是G-M 機理仍存在爭論。Diaz 等[26]的DFT 計算表明N2的形成受氨吸附中間體(*NH2)的耦合作用控制。Katsounaros 等[30]也報道了相似的結果。他們通過實驗和理論計算表明N2是通過*NH+*NH 耦合步驟形成的，這與G-M 機理相符合。然而，Li 等[31]認為*N 表現出更穩(wěn)定的熱力學特性，更易形成N—N鍵。這兩種機理可能在反應熱力學和動力學的指導下存在競爭關系或共存關系[18,32]。除了金屬Pt 催化AOR 體系，Herron 等[25]也利用DFT 計算研究了一系列過渡金屬對AOR的催化活性，同時考慮了G-M和N+N 機理途徑?；诨罨芎蜔崃W的計算，他們建立了AOR催化活性與金屬催化劑對N的結合能關系圖。圖3 示出了Rh 和Ir 對N 結合能較高會使N—N 結合變得更加困難；而Cu 在理論上表現出對AOR的高活性，但它與N原子的結合太弱，實驗也進一步證明這一理論結果[25,33]。此外，根據Sabatier 原則，最佳AOR的催化劑應該在Pt和Cu之間有個中等N的結合強度[34]。因此，催化劑的合金化有望為開發(fā)和設計高效AOR催化劑提供新的思路。

圖3 AOR催化活性與金屬催化劑對N的結合能關系[25]Fig.3 The relationship between the AOR activities and the binding energy of metal catalyst to N[25]

此外，一些研究者提出了新的補充和見解。Novell-Leruth 等[35-36]利用平面波周期DFT 計算研究Pt 晶面上吸附氨及脫氫中間物質的幾何形狀和位置偏好關系，發(fā)現Pt(100)上的*NH3和*NH2比在Pt(111)上更穩(wěn)定，這表明AOR 是結構敏感反應；在Pt上最穩(wěn)定的吸附構型為*NH3端位，*NH2橋式，*NH、*N 的中空位。Daramola 等[37]計算了AOR 過程中可能的反應中間物質在Pt(111)晶面吸附能，并預測了它們之間關系：N ＞NH ＞NH2＞OH＞N2H3＞N2H ＞N2H4＞NH3＞H2O ＞N2。在此基礎上，他們報道雙金屬Pt-Ir 催化劑，發(fā)現AOR 在Pt 上遵循G-M 機理，在Ir 上遵循N+N 機理；PtIr 二元合金中Ir 的活性位點吸引*NH、*N，這有助于*N2H4在Pt的活性位點上反應形成N2[32,38]。Katsounaros 等[39]研究溶液pH 對氨在Pt(100)上的電催化氧化的影響，并提出解耦的質子-電子轉移過程。此外，Peng 等[40]認為含氧物種(*O、*OH)與氨的中間物質存在競爭關系，進而抑制AOR反應；同時，他們對非水介質中的AOR進行了DEMS研究，發(fā)現沒有含氧物種的存在，Pt表面對AOR保持良好活性。最近一項研究中，Yang 等[41]基于DFT 分子動力學模擬與自由能相結合方法，研究了Pt(100)表面上AOR 過程中*NH3向N 的逐步脫氫過程，他們發(fā)現吸附*OH 輔助脫氫反應對電勢幾乎不敏感，而溶液中存在的大量OH-對電勢有依賴性，電勢越低，這種反應的勢壘越高。這表明氨脫氫反應中*OH 是反應物質，而不是在水中的OH-。綜上，原位表征技術和DFT計算揭示了AOR 過程的中間物質、中毒物質以及金屬對N 的結合能，對于如何合理設計催化劑具有重要指導意義。

2 氨電化學氧化催化劑

目前，常用的AOR 催化劑有以Pt基催化劑為代表的貴金屬催化劑和以Ni、Cu等為代表的非貴金屬催化劑。這些催化劑的結構特性直接影響AOR 的催化性能。目前，催化劑活性差，貴金屬催化劑成本昂貴，催化劑穩(wěn)定性差等是限制NH3-AEMFC 陽極催化劑商業(yè)化應用的主要因素。如何提高催化劑性能，并大幅降低成本，已成為眾多科研工作者的關注熱點。為此，本節(jié)簡述近些年來在陽極AOR催化劑領域的研究進展。

2.1 貴金屬催化劑

Pt 基催化劑是最為常見的用于AOR 的貴金屬催化劑。然而，儲量低、價格昂貴等限制了其大規(guī)模應用。如何提高Pt 的原子利用率及單位活性是研究Pt 基催化劑的重點。如圖4 所示，當前Pt 基催化劑的研究主要分為以下幾類：(1)對Pt納米顆粒進行結構和晶面調控，使其暴露更多高活性位點，提高Pt 基催化劑的單位活性；(2)利用載體調控，提高Pt 納米顆粒的分散性，并利用載體與金屬間的相互作用，一方面提高催化劑活性，另一方面降低Pt 的負載量；(3)引入其他金屬和助劑等，構筑雙金屬或多金屬合金催化劑或核殼結構催化劑等，調控Pt 基催化劑的電子結構，并利用多活性位點的協(xié)同作用，提高Pt基催化劑性能。

圖4 提高AOR活性的途徑Fig.4 Scheme of general approaches to improve activity for AOR

氨在Pt 表面氧化是一種結構敏感反應過程，其AOR 的電催化性能高度依賴Pt 的納米顆粒形貌和暴露晶面。AOR 反應更傾向于在Pt(100)晶面上發(fā)生，而其他晶面[(100)、(111)]催化活性較低[35,42-45]。因此，合成擇優(yōu)取向(100)晶面或具有一定形貌的鉑納米顆粒是提高AOR 活性的可行方法。Zhang 等[46]采用浸漬還原法制備碳載立方Pt 納米晶體(PtNC/C)，并與商業(yè)Pt/C 對比，其AOR 峰值電流密度提高5 倍，并表現出更好的穩(wěn)定性。Fu 等[47]通過水熱還原法合成了暴露(100)晶面Pt納米立方體，因Pt納米顆粒的擇優(yōu)取向和尺寸效應，其電催化活性和持久性顯著優(yōu)于商業(yè)Pt黑催化劑。類似地，Zhong等[48]報道了(100)晶面取向的PtIr 納米立方體，表現出優(yōu)異的AOR 活性(1.32 mA·cm-2)，遠高于PtIr 納米顆粒(0.2 mA·cm-2)，也高于純Pt 立方體(1.05 mA·cm-2)。這表明Ir 的摻入不但沒有破壞Pt(100)的活性位點，而且兩者之間表現出協(xié)同催化效應。此外，Hu[49-51]通過控制電沉積的電流密度和電位制備出不同形狀(片層狀和花狀)的Pt納米顆粒。相比于球形Pt納米顆粒，具有花狀或片層狀結構的Pt 納米催化劑具有更高的電活性表面積，從而表現出更高的AOR活性。

另一方面，利用載體擔載活性金屬納米顆?？梢燥@著提高催化劑的性能。載體影響著活性金屬的分散度、粒徑以及電導率等，同時還能與活性金屬形成金屬-載體相互作用，進而影響催化劑活性、燃料電池的性能及耐久性。在電催化反應中，理想的載體應滿足如下要求：(1)良好的電導率；(2)活性中心與載體具有良好的相互作用；(3)大比表面積；(4)在氨電氧化條件下的高電化學穩(wěn)定性[52]。目前常見的用于AOR 反應的載體有：碳基材料[53-57]、氧化物[58-59]以及復合載體[13,60-61]。Ribeiro 等[53]制備了氮摻雜碳(N-Cx)載體擔載Pt 納米顆粒，并對其進行AOR活性評價。實驗結果表明Pt/NCx的AOR 活性高于Pt/C，其中Pt/NC5的峰值電流密度比Pt/C高161%。這表明載體上的氮的摻雜促進了AOR過程。Ntais等[58]合成了Pt/NiO、Pt/MnO2催化劑，實驗結果顯示，Pt/NiO 表現出最低的起始電位和最高的電流密度，且峰值電流密度向低的過電位偏移，這主要歸因于Pt與NiO 之間的電子金屬載體相互作用，以及NiO 載體向反應位點提供額外的*OH。最近研究報道，氧化物與碳材料組合的復合載體用于AOR 反應研究并表現出良好的催化性能。Yan 等[13,60]詳細探討了單一載體和復合型載體對AOR 反應影響。首先把Pt 負載在單一載體和復合的載體上，發(fā)現二氧化硅(SiO2)與功能化的碳納米管(CNT-COOH)之間的協(xié)同作用顯著提高了AOR 活性；緊接著改變金屬氧化物(ZrO2、CeO2、TiO2)，也同樣證明SiO2-CNT-COOH 活性最好。這是因為多孔SiO2具有較大的比面積(＞400 m2·g-1)且易于吸附金屬離子，此外還向活性位點提供豐富的*OH；而CNT-COOH 可以提高導電性能，增強結構完整性。然而負載在SiO2-CNT-COOH上的納米粒子存在分散不均勻情況?；诖耍捎贑eO2中的Ce3+可以作為路易斯堿修飾反應物和中間物質，他們研究了CeO2和不同碳載體的復合，發(fā)現CeO2與咪唑啉分子篩骨架-8(ZIF-8)復合的載體有助于金屬納米粒子的分散。此外，助劑金屬氧化修飾Pt 基催化劑也可以顯著提高AOR 活性。Eguchi 等[28,62-64]在該方面做了系統(tǒng)的研究工作。他們用稀土氧化物(CeO2、Y2O3、La2O3和Sm2O3)修飾Pt催化劑，發(fā)現稀土氧化物添加改善了*OH 對Pt 位點供應能力；其中，CeO2修飾的Pt 催化劑活性最好，峰值電流密度是Pt 催化劑的3.5 倍。為進一步論證，他們采用ATR-FTIR 研究了CeO2修飾Pt 和離聚物涂覆Pt 催化劑上的電極表面物種，以闡明電化學反應過程中*OH 吸附行為的變化。在空白KOH 溶液中ATR-FTIR 測量結果表明，CeO2添加劑影響Pt對*OH 的吸附行為，但不會改變Pt-Had鍵的強度或吸附焓；在AOR中也觀察到*OH吸附行為的變化。

Pt 基催化劑的合金化可以顯著提高AOR 電催化性能。通過Pt合金化，可以對AOR性能進行精細調控，加入第二金屬組分一方面改變了催化劑表面的電子結構性質，另一方面與Pt 產生協(xié)同作用，從而提高AOR 的活性和穩(wěn)定性。Baranova 等[65]研究了碳負載PtM(Pd，Ir，Sn 等)雙金屬納米粒子在AOR 反應中的性能。結果表明，Pd 的引入降低起始電位，但穩(wěn)定性變差；Pt(SnOx)3電流密度與Pt相似，但催化劑的穩(wěn)定性得到了改善；而Pt7Ir3納米粒子具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。這主要是由于在Pt 表面引入Ir，使Pt 表面的電子結構發(fā)生變化，從而改變PtIr對反應物和中間物質的吸附能力，從而提高了PtIr的催化活性[66]。Imbeault 等[67]制備一系列PtxIr100-x薄膜用于AOR 研究，結果發(fā)現與純的多晶鉑相比，這些合金在AOR 反應中具有更好的抗毒性，其中Pt89Ir11合金表現出的性能最優(yōu)。PtIr 催化劑表現出的高活性和穩(wěn)定性與其表面的電子效應和協(xié)同效應有關。Morita 等[68]成功合成了PtIr 核殼納米顆粒(Pt-Ir/MWCNT)，并進行動力學研究分析。實驗結果表明Pt-Ir/MWCNT 氨氧化表觀速率高于Pt/MWCNT，表明Pt 電子受到Ir 核原子影響。Chan 等[69]采用濕化學法合成了(100)面取向Pt-M 納米立方體(M = Fe, Co, Ni, Zn)和PtIr 納米立方體，與商業(yè)的Pt/C 催化劑相比，過渡金屬元素的加入均提高AOR 活性，其中PtIr 電催化活性最好，PtZn 其次?；钚缘奶岣邭w因于過渡金屬原子優(yōu)先吸附羥基，有助于暴露更多的Pt 位點。因為羥基會與氨競爭Pt活性位點，抑制AOR[40,69]。此外，在Pt 基二元催化劑基礎上加入另一種金屬，這類三元體系的電催化劑對氨具有很高的催化活性和選擇性，不僅提高AOR的峰值電流密度，而且起始電位也得到進一步下降[70]。目前研究過的三元催化劑有PtIrRh[71]、PtIrZn[72-73]、PtPdRh[74]、PtIrNi[13]、PtIrCu[75]以 及PtCuRu[76]。Wu 等[73]通過超聲-輔助還原的方法制備出PtIrZn納米顆粒，且均勻分散在由CeO2和ZIF-8組成的二元復合載體上(PtIrZn/CeO2-ZIF-8)。與商業(yè)的PtIr/C相比，最優(yōu)比例的PtIrZn具有較高的峰值電流[31.8vs25.1 A·(g PtIr)-1]、較低的起始電位(0.35vs0.43 V)以及較低的活化能(約36.7vs50.8 kJ·mol-1)。DFT 計算結果表明：Zn 原子加入PtIr 合金中可以調節(jié)PtIr 體系(100)晶面的電子結構，促進*NH3脫氫過程。Lin 等[75]采用溶劑熱法成功合成了具有{553}、{331}以及{221}高指數面的八面體PtIrCu 納米枝晶。該納米結構展現出卓越的催化性能，峰值電流密度達到122.9 A·(g PtIr)-1，經過2000次循環(huán)加速穩(wěn)定性測試后，峰值電流只下降了17.7%。

2.2 非貴金屬催化劑

Pt 基貴金屬催化劑資源稀缺、價格高昂等缺陷，使其商業(yè)實用性受到限制。因此，開發(fā)非貴金屬催化劑至關重要。Ni 基催化劑是應用于AOR 反應中的潛在催化材料。通過DFT計算，Ni的AOR起始電位為0.33 V，與Pt(0.28 V)非常接近，但AOR 動力學受到聯(lián)氨(*N2H4)形成的高能壘限制(1.39 eV)。早期的研究結果表明純Ni 對AOR 的活性較低[77-78]。然而在堿性溶液中進行電位循環(huán)可以激活該物種并形成Ni(OH)2保護層，之后通過氧化反應將其轉化為NiOOH[79-80]。目前，關于Ni 電極上AOR 機理存在兩條路徑：(1)間接電子轉移機理[81]；(2)直接電子轉移機理[82]。

間接電子轉移[反應式(1)]和直接電子轉移[反應式(2)]途徑的反應速率取決于電解液中氨的濃度。在低氨濃度下，主要以反應式(1)發(fā)生，而在高濃度下則以反應式(2)為主導。當所有活性表面位點都達飽和時，氨氧化反應將遵循反應式(1)的過程[83]。然而，Ni材料的AOR 催化劑存在腐蝕問題和含氧氮物種產生，導致整體效率偏低。為了克服這些問題，許多研究者通過Ni納米顆粒表面結構調控以及引入其他金屬形成合金并調控形貌來提高鎳基催化劑耐腐蝕和N2選擇性[84-85]。例如Tao 等[85]通過水熱反應和電化學活化，在碳纖維布電極上直接合成具有分層的混合NiCu 層狀氫氧化物納米線(圖5)。改變Ni/Cu 比例并獲得最佳比例為0.8∶0.2。然后，電化學活化處理產生NiCu 混合氧化產物作為活性位點。對純Ni(OH)2和Ni0.8Cu0.2進行CV測試，觀察有相同的起始電位，但Ni0.8Cu0.2LHs 的電流密度急劇增加，在0.55 V 時 達 到35 mA·cm-2，是 純Ni(OH)2(5 mA·cm-2)的7 倍。此外，為了做比較，其他第一行過渡金屬Cr、Mn、Fe、Co、Zn 也分別作為摻雜劑制備了Ni 基LHs，但在這些元素中，Cu 是唯一能顯著提高AOR 催化活性的元素。接著，他們又在碳紙上電沉積制備NiCu 雙金屬催化劑用于AOR 和氨電解過程。NiCu雙金屬比Ni或Cu表現出更高的催化活性；以NiCu負載于碳紙作為陽極進行氨電解，其除氨效率達到了80%，庫侖效率達到了92%[85]。NiCu/C作為陽極催化劑用于NH3-AEMFC上是可行的[86-87]。

圖5 NiCu在碳纖維布上生成和電化學激活流程Fig.5 Catalyst preparation of NiCu LH nanowires and electrochemical activation of the electrode

He等[88]報告NiCo2N納米片可以實現非水溶液中的AOR的高電催化活性。CV 曲線表明NiCo2N納米片的AOR起始電位為0.55 V，比Pt/C催化劑低0.25 V。紫外可見光譜和DFT計算顯示，在NiCo2N納米片中，d帶收縮使得氮結合強度適中，更有利于AOR中的決速反應步驟，包括NH+x陽離子自由基的生成，以及對氨的吸附和最終*N2的解吸，從而得到更優(yōu)的催化性能。Zott 等[89]報道了[(bpyPy2Me)Fe(MeCN)2]2+分子在AOR 中具有優(yōu)異的性能，其轉換次數(turnover number,TON)可高達149。他們發(fā)現通過配體調控，實現了對Fe金屬原子價態(tài)調控，同時調控配體的結構，改善催化劑穩(wěn)定性和催化反應活性。表2 總結了近些年來研究者們報道的AOR 催化劑，以及它們的本征活性(起始電位)和反應速率(峰值電流)；雖然隨著研究的深入，AOR 催化劑性能已經有長足的進步，但由于實驗條件如電解液溶液和掃描速率等的差異，其相互之間的性能較難比較，更需要將其應用于單電池性能測試中。

表2 AOR在貴/非金屬催化劑上的性能Table 2 Activity of AOR over non-/noble metallic catalysts

3 低溫直接氨堿性膜燃料電池性能研究進展

在低溫直接氨堿性膜燃料電池中，功率密度如峰值功率密度和某電位/電流下的功率密度是衡量與評價單電池性能的重要指標。堿性溶液AOR 測試研究有助于高效篩選出用于NH3-AEMFC 的陽極催化劑，但難以考察傳質、導電等對低溫直接氨堿性膜燃料電池性能的影響。因此，研究者需要進一步將催化劑用于組裝膜電極(membrane electrode assembly,MEA)，并進行單電池性能測試。如圖6 所示，單電池結構主要由端板、集流板、流場板、密封片及MEA組件構成。隨著堿性陰離子交換膜工藝的不斷提升和改進，在相對較高的溫度下顯示出優(yōu)越的陰離子電導率，這為NH3-AEMFC的規(guī)?；瘧锰峁┝丝赡躘96]。Yan等[11,97]以耐氨的Acta 4020非貴金屬催化劑作為陰極催化劑，商業(yè)的PtIr/C作為陽極以及聚芳基哌啶的氫氧交換膜[poly(arylpiperidinium),PAP]，制備了面積為5 cm2的膜電極組件進行測試，在溫度為80℃，3 mol·L-1KOH 條件下，峰值功率密度為135 mW·cm-2。接著，他們進一步研究了背壓和陰極催化劑(Acta 4020、Pd/C 和Pt/C)對NH3-AEMFC 性能和耐久性的影響[98]。以Acta 4020 為陰極的DAFCs 可以達到390 mW·cm-2的峰值功率密度，但在300 mA·cm-2下只運行11 h。而陰極為Pd/C 時具有中等的性能，峰值功率密度為304 mW·cm-2，但耐久性大幅度提高，在300 mA·cm-2下可連續(xù)工作36 h，緩慢衰減率為1 mV·h-1。類似地，Wu等[73]也采用了PAP 膜，以PtIrZn/SiO2-CNT-COOH 作為陽極，Acta 4020 作為陰極，其單電池的峰值功率密度為314 mW·cm-2，遠 高 于 PtIr/SiO2-CNT-COOH(282 mW·cm-2)和PtIr/C(241 mW·cm-2)。Achrai 等[99]報道了陽極燃料溶液不含KOH 的直接氨燃料電池。他們以Pt1Ir10/C 作為陽極材料、Ag 作為陰極及Tokuyama膜制備成MEA用于有KOH和無KOH存在的溶液測試。研究發(fā)現在120℃，16 mol·L-1NH3和無KOH 的條件下峰值功率密度達到180 mW·cm-2。此外，Tao 等[100]在陰極與陽極均選擇了非貴金屬材料(鉻修飾鎳作為陽極，二氧化錳作為陰極)以及陰離子交換膜[chloroacetyl poly poly(vinyl alcohol),CPPO-PVA]制備成MEA，室溫下峰值功率密度為11 mW·cm-2。表3 列出了已報道的NH3-AEMFC 性能(峰值功率密度)結果。綜上，NH3-AEMFC 性能明顯得到提升，但其峰值功率密度和最大電流密度仍低于低溫堿性膜氫燃料電池，表明陽極催化缺乏高活性和穩(wěn)定性，而對MEA 工藝、反應器流道及水熱管理亦需進一步開展針對性優(yōu)化研究工作。

表3 堿性膜直接氨燃料電池性能Table 3 AEM-DAFC performance with various catalysts

圖6 單電池結構示意圖Fig.6 The schematic diagram of single-cell structure

4 結語與展望

氨是一種富氫無碳能源載體，具有能量密度高、易液化儲存等優(yōu)勢，是理想的儲氫介質。將氨直接作為燃料，在低溫堿性燃料電池中通過AOR 實現化學能到電能的轉化，是氨能源高效利用的理想路徑之一。盡管研究者們在氨氧化催化劑的設計制備和NH3-AEMFC 性能優(yōu)化上已經取得了一定的進展，然而如何加深該研究方向的深入探索和氨燃料電池的商業(yè)化應用仍有不少問題需要解決。如圖7所示，圍繞催化劑設計、構效關系探究和性能優(yōu)化等方面，比較突出的科學問題有：(1)金屬Pt 目前是最為有效的氨氧化催化劑，如何在理論指導下設計高性能低Pt 催化劑依然是研究的重點；非貴金屬催化劑的氨氧化活性遠低于Pt 基催化劑，如何切實提高非貴金屬催化劑的催化性能是該研究方向的難點。(2)盡管當前已有不少報道探究了反應機理及催化劑的作用機制，但在活性中心與氨氧化中的性能強化作用機制依然不夠清晰，尤其是在本征活性探索和反應速率方面，需進一步結合實驗與理論計算，探究低能壘反應活化路徑，用于降低過電位和減少氮氧物種的產生。(3)催化劑的穩(wěn)定性依然是一個亟待解決的問題，包括粒子團聚、活性物種變化和催化劑中毒等。(4)相比于陽極氨氧化反應，全電池NH3-AEMFC 中存在復雜的界面反應過程，諸多在AOR 中性能優(yōu)異的催化劑往往在單電池性能測試中表現不佳，需要進一步摸索實際單電池體系下的催化劑作用，這將為NH3-AEMFC 的規(guī)?；瘧玫於ɑA。

圖7 對AOR催化劑設計研究的示意圖Fig.7 Schematic diagram of AOR catalyst design study

針對AOR 動力學過程緩慢和催化劑中毒的問題，研究者們進行了大量的研究工作。以Pt 為主的貴金屬催化劑，主要研究包含擇優(yōu)取向Pt(100)晶面結構構筑、Pt 納米顆粒形貌控制、助劑氧化物修飾、載體分散以及合金化等，從而降低貴金屬的使用量并減輕催化劑中毒現象，進而提升AOR 活性。在非貴金屬催化劑方面，Ni 基催化劑成本低，且起始電位與Pt 相似，但由于聯(lián)氨(*N2H4)受高能壘限制以及氮氧化物的形成，活性低于Pt 基催化劑。為了提高Ni基催化劑的活性，主要通過控制Ni納米顆粒的表面結構或與其他金屬元素進行合金化來提升活性。然而對于鎳基催化劑，無論是反應機理的理解還是催化性能的優(yōu)化都有待進一步提升。如何設計制備高效穩(wěn)定的非貴金屬催化劑用于NH3-AEMFC 依然是該領域的重點及難點。面對上述的技術難點和突出的科學問題，本文對該方向未來的研究提出了如下建議：(1)將理論計算與實驗分析相結合，通過理論計算針對性地對Pt 族貴金屬和Ni 基等非貴金屬催化劑的結構、組成、合金化等進行分析，獲得可行的催化劑設計方案，制備高性能低成本的AOR催化劑；(2)采用原位或在線表征技術(SERS、ATRIR、DEMS 等)檢測中間物質，探究在實際反應體系中可能存在競爭或共存關系的反應路徑，并結合DFT 理論計算AOR 活性與金屬對N 的結合能，為進一步揭示反應過程提供實驗理論依據；(3)基于實驗數據的分析，借助機器學習手段探究AOR 機理、活性位點以及低能壘反應活化路徑，融合合金化、納米顆粒結構控制以及載體相互作用等多種優(yōu)勢，擴寬電化學反應電勢窗口，提高催化劑性能；(4)NH3-AEMFC是多尺度和復雜的界面反應過程，利用實驗測試數據和多物理場仿真軟件(COMSOL 等)相結合，相互論證并指導MEA 工藝、電池流場和核心組件的優(yōu)化與開發(fā)。

綜上所述，低溫直接氨燃料電池相對氫燃料電池而言，其性能較低，穩(wěn)定性不足，處于早期的研究階段，離實際應用尚有一段距離。作為其補充，氨經熱分解轉化制氫，然后經質子膜燃料電池發(fā)電的間接氨燃料電池在現有階段具有一定的優(yōu)勢。得益于質子交換膜的成熟工藝，質子膜燃料電池已經實現產品商業(yè)化，間接氨燃料電池路線可耦合前端氨分解制氫裝置、氫純化裝置，經質子膜燃料電池的系統(tǒng)優(yōu)化實現產品的場景應用。值得注意的是，相比于質子膜燃料電池的工作溫度，間接氨燃料電池路線中氨分解制氫通常在較高溫度下工作，在與質子膜燃料電池的耦合過程中，對系統(tǒng)的換熱和能效管理要求較高，加之氨制氫裝置和氫氣純化裝置的存在，間接氨燃料電池系統(tǒng)體積相對較大，更適用于數據中心、基站和大型船舶等固定式電源的應用場景。而對于低溫直接氨燃料電池路線，可通過AEMFC直接實現氨能到電能的轉化，解決氫的儲運難題和安全問題，產品體積小、便攜，可面向移動端和小型化的應用場景。因此，間接氨燃料電池路線和直接氨燃料電池路線可以實現應用場景和關鍵技術路線的優(yōu)勢互補。針對于低溫直接氨燃料電池，高效穩(wěn)定的氨氧化陽極催化劑的設計開發(fā)是NH3-AEMFC 性能發(fā)展的關鍵。同時，作為NH3-AEMFC 的核心部分，陰離子聚合物膜、膜電極的制備工藝、雙極板的流道設計等也是大幅提升NH3-AEMFC 性能的技術難題。例如，Yan 等[107]已報道集成75 W 的直接氨燃料電池。隨著這些關鍵技術難題的突破，未來直接氨燃料電池路線在清潔能源方面具有廣闊前景和應用市場。