宋卷達(dá)， 孫奉仲， 孫清航， 劉天文， 王 睿

(山東大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，濟(jì)南 250061)

淋水填料是濕式冷卻塔的重要部件，其散熱量可占到整塔換熱量的70%，因此填料熱力性能對(duì)于冷卻塔換熱性能具有明顯影響[1]。通過(guò)去除填料污垢可以有效增強(qiáng)換熱。濕式冷卻塔大部分采用交錯(cuò)波紋式填料，這種填料結(jié)構(gòu)阻力較大，填料內(nèi)部容易產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象，污垢較厚時(shí)會(huì)影響填料的傳熱傳質(zhì)系數(shù)，使得散熱量下降，甚至影響冷卻塔整體熱力性能[2-3]。

化學(xué)清洗以及機(jī)械清洗是冷卻塔填料污垢的主要清洗方法。其中機(jī)械清洗主要是通過(guò)施加高壓噴水對(duì)沉積在填料上的污垢進(jìn)行沖洗，該方法清洗效果一般而且比較耗費(fèi)人力資源。相對(duì)來(lái)說(shuō)，化學(xué)清洗的除垢效果要好于機(jī)械清洗，而且其耗費(fèi)時(shí)間短，較為節(jié)省人力資源[4]。文獻(xiàn)[5]中提出，可以通過(guò)使用過(guò)氧化氫(H2O2)試劑對(duì)冷卻塔、換熱器和冷卻回路等設(shè)備進(jìn)行定期清洗。而配備具體化學(xué)清洗藥劑以及相應(yīng)的最優(yōu)濃度的關(guān)鍵，是獲得冷卻塔填料污垢的具體成分。

填料污垢的形成過(guò)程和組分較為復(fù)雜。Bansal等[6]根據(jù)污垢沉積的形成過(guò)程即關(guān)鍵性物理或者化學(xué)過(guò)程，將污垢分為腐蝕污垢、凝固污垢、顆粒污垢、析晶污垢、化學(xué)反應(yīng)污垢和生物污垢六大類。Berce等[7]對(duì)于污垢形成過(guò)程的理論分析和實(shí)驗(yàn)研究以矩陣的形式進(jìn)行概括，將污垢的形成過(guò)程分為起始、輸運(yùn)、附著、剝蝕和老化等5個(gè)過(guò)程，通常認(rèn)為污垢的沉積過(guò)程與剝離過(guò)程同時(shí)進(jìn)行。趙云春[8]對(duì)污垢成分進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)污垢主要由結(jié)垢因子、腐蝕因子和污泥因子組成；尹先清等[9]指出碳酸鈣是結(jié)垢的主要構(gòu)成部分；Vatansever等[10]研究表明，冷卻塔填料污垢的成分不只包括循環(huán)水中的微生物、非生物有機(jī)物等，也包括循環(huán)水中的一些難溶性鹽類以及水流攜帶的淤泥等。然而，上述關(guān)于冷卻塔填料污垢的研究沒(méi)有對(duì)具體的組分進(jìn)行深入研究。

通常將氣體和換熱面接觸形成的污垢稱為氣側(cè)污垢，將液體和換熱面接觸形成的污垢稱為液側(cè)污垢[11]，若是與換熱面接觸的液體是水，則稱之為水側(cè)污垢。冷卻塔填料污垢主要是與水接觸生成的，因此筆者主要研究水側(cè)污垢。為實(shí)現(xiàn)冷卻塔填料的高效除垢，筆者利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜技術(shù)(EDS)、X射線熒光光譜分析(XRF)以及紅外光譜分析(FTIR)等儀器對(duì)提取的填料污垢進(jìn)行組分分析，以獲得填料污垢的具體成分。

1 填料污垢成分的試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 試驗(yàn)儀器

所采用的試驗(yàn)儀器及其作用見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)儀器及用途

1.2 試驗(yàn)過(guò)程設(shè)計(jì)

圖1給出了填料污垢成分的試驗(yàn)流程圖。首先，從填料表面獲取污垢試樣，并使用SEM結(jié)合EDS對(duì)填料污垢進(jìn)行觀察，得到填料污垢的微觀形象、結(jié)構(gòu)框架以及基本元素種類的大致信息。之后使用XRF方法，分析試樣中不同元素產(chǎn)生的X射線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，得到填料污垢試樣中的元素含量并計(jì)算出對(duì)應(yīng)氧化物的含量；然后，采用FTIR分析試樣中所含有的官能團(tuán)并進(jìn)行氧化物修正；最后，將得出的化學(xué)成分與水質(zhì)分析報(bào)告進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證，判定是否大致相同。若對(duì)比驗(yàn)證相符合，則證明污垢成分分析正確；反之，則試驗(yàn)過(guò)程中可能出現(xiàn)問(wèn)題，需進(jìn)一步探究。

圖1 試驗(yàn)流程圖

2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析

2.1 電鏡與能譜分析

填料污垢的特征主要取決于污垢層之間的接觸狀態(tài)和填料與污垢間的接觸狀態(tài)。為分析污垢層本身的狀態(tài)特征，對(duì)填料污垢試樣以200、500、1 500、2 000、3 000、5 000放大倍率進(jìn)行掃描，結(jié)果如圖2所示。

根據(jù)圖2，填料污垢的表面并非平滑結(jié)構(gòu)，反而是粗糙的，有大量絮狀物體，而且存在曲片絮凝狀疊聚體以及橢圓形和不規(guī)則圓形片狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)5 000倍率下掃描圖像可以明顯看出，填料污垢由大量的層狀體和橢圓球狀體相互堆疊，部分疊聚體接觸并不緊密，較為松散。在這種接觸狀態(tài)下，外力的作用容易使其產(chǎn)生相對(duì)移動(dòng)。

圖2 不同放大倍率下污垢試樣的掃描電鏡圖

在超過(guò)1 000倍率的放大圖像中可以看出層狀結(jié)構(gòu)間接觸比較松散，不同結(jié)構(gòu)之間存在許多空隙，這是由于不同結(jié)構(gòu)的硬度大小不同所致；且受到局部應(yīng)力的作用層狀結(jié)構(gòu)可能會(huì)破裂，同時(shí)產(chǎn)生裂痕。因?yàn)榇植诘奈酃副砻娲嬖谠S多凸起，導(dǎo)致不同層狀結(jié)構(gòu)間的污垢更容易積聚起來(lái)。另外，較大的表面粗糙度限制了水流層流底層的厚度，有助于污垢微粒到填料表面之間的渦流輸運(yùn)，進(jìn)而形成污垢堆積[12]。

為研究填料PVC材料與污垢間的接觸特征，對(duì)污垢與填料之間的接觸面分別以300、5 000、10 000倍率進(jìn)行電鏡掃描，由于5 000倍率下對(duì)比較明顯，所以取2次5 000倍率進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，填料PVC材料與污垢存在明顯的分界面，比較粗糙的一側(cè)為污垢?jìng)?cè)，比較平滑的一側(cè)為PVC材料側(cè)，如圖3(b)所示，左側(cè)為PVC材料，右側(cè)為污垢。

圖3 不同放大倍率下污垢與填料的掃描電鏡圖

在掃描電鏡分析完成后，采用能譜儀對(duì)污垢試樣進(jìn)行點(diǎn)掃描，進(jìn)一步分析其具體成分，用于能譜分析的掃描電鏡圖見(jiàn)圖4。分別對(duì)圖4中標(biāo)注的1、2、3、4點(diǎn)進(jìn)行能譜分析，4個(gè)測(cè)試點(diǎn)的能譜圖如圖5所示。

圖4 用于能譜分析的掃描電鏡圖

圖5 4個(gè)測(cè)試點(diǎn)的能譜圖

通過(guò)SEM與EDS分析能觀察到填料污垢的微觀形象并得到元素的種類，但對(duì)于元素的含量及其存在形式?jīng)]有得出結(jié)果。對(duì)4個(gè)測(cè)試點(diǎn)的能譜圖對(duì)應(yīng)的元素進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 能譜圖對(duì)應(yīng)元素分析表

以上對(duì)能譜圖的分析只能算是定型半定量測(cè)試，確定成分的有無(wú)、種類以及成分的大概含量，準(zhǔn)確度不高。EDS會(huì)根據(jù)測(cè)量的信號(hào)強(qiáng)度給出估算的測(cè)試值，然后通過(guò)給出的標(biāo)準(zhǔn)偏差得出真實(shí)值的分布范圍。雖然EDS為半定量分析，但也具有一定參考價(jià)值。

觀察4個(gè)測(cè)試點(diǎn)在掃描電子顯微鏡下的不同形態(tài)并進(jìn)行元素分析?？梢钥闯?，點(diǎn)2較為光滑，而點(diǎn)1、點(diǎn)3和點(diǎn)4都有較高的Si元素，點(diǎn)2的Si元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有1.1%；O元素含量在這4個(gè)點(diǎn)中都很高，合理猜測(cè)點(diǎn)1、點(diǎn)3和點(diǎn)4表面組分有石英(SiO2)，石英比較光滑。而點(diǎn)2中O、Ca和C 3個(gè)元素的含量較高，分別為51.0%、21.1%和16.5%，猜測(cè)該點(diǎn)含量最高的物質(zhì)很可能是碳酸鈣(CaCO3)，之后通過(guò)使用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)污垢中含有的官能團(tuán)進(jìn)行驗(yàn)證。

根據(jù)分析可以得出，填料污垢中O元素占比較高，達(dá)50%，Si元素和Al元素占比均約為20%。點(diǎn)1、點(diǎn)3和點(diǎn)4的Si元素含量較高，與點(diǎn)2相比，這3個(gè)點(diǎn)還含有較高的Al元素，Si元素與Al元素共存，這是由于在硅酸鹽中[SiO4]四面體是結(jié)構(gòu)的基本單位。四面體通過(guò)一個(gè)公用的頂點(diǎn)作為橋梁一端，另一端則連接不同的元素進(jìn)而形成多樣的結(jié)構(gòu)。因?yàn)锳l3+和Si4+離子大小的相似性，所以Al3+可以對(duì)Si4+進(jìn)行置換，這種情況下Al和Si構(gòu)成硅(鋁)氧骨干，進(jìn)而產(chǎn)生硅鋁酸鹽。由于Al3+是正三價(jià)，Si4+是正四價(jià)，為了保持電荷中性，每當(dāng)這2種粒子發(fā)生置換時(shí)，必須引入其他正離子補(bǔ)償其電荷。Al3+可以作為硅離子與氧離子之外的正離子，使電荷趨向平衡[13]。

這也表明，填料污垢中既存在SiO2也存在各種硅酸鹽。對(duì)于配位數(shù)相同或相近的離子，類質(zhì)同像代替現(xiàn)象存在范圍較大，導(dǎo)致形成了有著多種化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物晶體。不同硅(鋁)氧骨干的結(jié)構(gòu)型式連接不同的金屬陽(yáng)離子[12]。上述陽(yáng)離子在能譜圖分析中出現(xiàn)的金屬元素中基本都有出現(xiàn)，進(jìn)而證明了污垢中存在硅酸鹽。有些金屬元素對(duì)應(yīng)的氧化物和氫氧化物是不溶于水的，所以不能排除污垢中含有該金屬元素對(duì)應(yīng)的金屬氧化物以及氫氧化物的可能性。

2.2 X射線熒光光譜分析

將能譜分析得到的填料污垢元素輸入U(xiǎn)niQuant軟件進(jìn)行分析，得到各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表3。通過(guò)離子正負(fù)價(jià)荷及化學(xué)方程式的電子守恒配平計(jì)算得到填料污垢中氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，見(jiàn)表4。

表3 XRF分析元素表

表4 XRF分析氧化物表

C、H等元素?zé)o法被X射線熒光光譜分析儀檢測(cè)出，因此難以分析水和二氧化碳及其相關(guān)化合物。有些物質(zhì)無(wú)法被檢測(cè)到，UniQuant軟件自行換算成15%(結(jié)晶)水。以上分析得到的氧化物可能并不是填料污垢中的真正組分，因此下一步用紅外光譜分析污垢中所含有的官能團(tuán)，對(duì)得出的氧化物含量進(jìn)行修正。

2.3 紅外光譜分析

在填料上提取適量污垢樣品制成試劑，利用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析，得到填料污垢試樣的譜圖如圖6所示。

圖6 污垢試樣紅外譜圖

通過(guò)分析污垢試樣的紅外譜圖，計(jì)算機(jī)給出合成蒙皂石粘土和皂石2種較大可能的物質(zhì)，蒙皂石粘土的適配度是74.66，皂石的適配度是74.13，如圖7所示。

(a) 水垢對(duì)比圖

對(duì)于計(jì)算機(jī)給出的2種物質(zhì)，雖有一定的適配度但不一定準(zhǔn)確，但具有一定的參考性。

蒙皂石是一種儲(chǔ)量不多但是性質(zhì)獨(dú)特的非金屬礦產(chǎn)資源，其晶體結(jié)構(gòu)一般為二八面體或三八面體，皂石的主要成分是SiO2、Al2O3和MgO等[14]。

通過(guò)圖6推算污垢試樣中的主要分子基團(tuán)?？梢钥闯?，在高頻區(qū)域曲線較為平緩，3 674.73 cm-1、3 815.29 cm-1和3 853.14 cm-1等處為H2O分子中OH鍵的伸縮和搖擺振動(dòng)，證明了污垢中含有氫氧化物或者結(jié)晶水的可能性；硅酸根的特征吸收峰是998.24 cm-1、1 417.26 cm-1和872.34 cm-1等處為碳酸根的伸縮振動(dòng)。這驗(yàn)證了之前關(guān)于填料污垢試樣中含有碳酸鈣和各類硅酸鹽的推測(cè)。對(duì)于硅酸鹽，也有可能存在各種形式OH鍵的可能性，如 (OH)-、H2O分子和(H3O)+等，符合圖7分析。

綜上所述，填料污垢的主要組成物質(zhì)有碳酸鈣、二氧化硅、硅酸鹽以及結(jié)晶水等。

2.4 氧化物修正

進(jìn)一步對(duì)氧化物含量進(jìn)行修正，筆者主要為了探究污垢的主要組成，含量很少的物質(zhì)對(duì)污垢的影響基本可以忽略，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%的物質(zhì)劃歸到其他雜質(zhì)。

氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)×(1-結(jié)晶水的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，即得到脫去水分后的氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表5所示。由于

(1)

CaSO4是SO3較為穩(wěn)定且含量最多的存在狀態(tài)，在CaSO4中減去SO3對(duì)應(yīng)的質(zhì)量，即得到修正之后的氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表5 氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)

污垢中有碳酸根存在，并且

(2)

CaO多以CaCO3形式存在，在結(jié)晶水和CO質(zhì)量中減去CO2的質(zhì)量，即得到修正之后的氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表6所示。

表6 修正后的氧化物分?jǐn)?shù)

由于某些元素存在不同價(jià)荷的離子，所以其氧化物復(fù)雜多變，無(wú)法確切知道在填料污垢中以哪種價(jià)荷的氧化物形式存在，因此統(tǒng)一用元素對(duì)應(yīng)的氧化物來(lái)代替其存在形式。此外，少量氫氧化物、磷酸鹽和碳酸鹽等在填料污垢中也會(huì)存在。即使很難確切得到每種元素的存在形式，但是仍然可以根據(jù)表格內(nèi)容來(lái)分析填料結(jié)垢的原因以及過(guò)程，還有每種影響因素的影響程度。

3 水質(zhì)分析

研究冷卻塔填料上的結(jié)垢情況，就必須對(duì)冷卻塔循環(huán)水水質(zhì)進(jìn)行分析。循環(huán)水中的懸浮物和溶解固形物統(tǒng)稱為全固形物。懸浮物主要指不溶于水的泥沙、有機(jī)物、粘土以及水中的微生物等；溶解固形物主要指溶解于水的無(wú)機(jī)鹽。

當(dāng)循環(huán)水流經(jīng)填料時(shí)，受到運(yùn)行因素的變化影響，如水溫的改變，部分溶解固形物受到溫度降低的影響溶解度降低，產(chǎn)生懸浮物沉淀，成為污垢。溶解固形物濃度與循環(huán)水中所含懸浮物數(shù)量呈正比例關(guān)系，溶解固形物濃度越高，填料越容易結(jié)垢。

提取某電廠更換填料前的循環(huán)水進(jìn)行抽樣分析。水中溶解固形物濃度與電導(dǎo)率呈線性關(guān)系，水中溶解固形物濃度越高，則電解質(zhì)濃度也越高。電解質(zhì)濃度的高低會(huì)影響電離度，電導(dǎo)率也隨電解質(zhì)濃度的增加而增加。

對(duì)電廠循環(huán)水抽樣測(cè)試得出，循環(huán)水呈弱堿性，其水質(zhì)分析結(jié)果如下。

水全硬度是指水中Ca2+和Mg2+的總濃度，所測(cè)試的循環(huán)水的水全硬度為13.4 nmol/L，與填料污垢分析結(jié)果中含有硫酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鎂和含鎂的硅酸鹽等結(jié)論相吻合；活性硅和非活性硅統(tǒng)稱為全硅，其質(zhì)量濃度為20.0 mg/L，這與填料污垢的分析中含有二氧化硅和各種硅酸鹽的結(jié)論一致；循環(huán)水中主要的陽(yáng)離子有 Ca2+、Mg2+和Na+等，Ca2+、Mg2+的存在與填料污垢分析結(jié)果相符合，鈉鹽一般是溶解度較高的鹽，通常溶于水中，基本很少在水中析出形成沉淀，因此在填料污垢的分析結(jié)果中Na元素含量很少； Fe3+和Al3+在循環(huán)水中含量較少，但Fe3+和Al3+結(jié)合生成的物質(zhì)溶解度較低，極易生成沉淀，更有一部分Fe和Al元素沒(méi)有電離，作為水中懸浮物存在，所以Fe和Al元素在污垢分析結(jié)果中含量較高。

根據(jù)上述分析，循環(huán)水水質(zhì)的分析結(jié)果與污垢成分試驗(yàn)分析結(jié)果基本相符合，進(jìn)而印證了分析填料污垢成分的正確性。

4 結(jié) 論

(1) 通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察某電廠填料污垢，發(fā)現(xiàn)其表面比較粗糙，許多層狀體、橢圓球狀體相互堆疊，填料污垢一側(cè)較為粗糙，PVC材料一側(cè)較為平滑，二者存在鮮明的分界面。

(2) 通過(guò)能譜儀實(shí)驗(yàn)得到填料污垢中主要元素有Zr 、Fe 、O 、Ca 、C、Si、Al和Mn等，其中O元素占比最高，約為50%。通過(guò)X射線熒光光譜分析，填料污垢中主要的氧化物有SiO2、MgO、K2O 、CaO、Al2O3、SO3、Fe2O3、P2O5和MnO等。通過(guò)紅外光譜儀分析得出，污垢中化學(xué)官能團(tuán)主體是碳酸根、OH鍵和硅酸根等。

(3) 綜合以上分析并進(jìn)行氧化物修正后，可以得出填料污垢的主體由SiO2、Mg(OH)2、Fe2O3、Al2O3、硅酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽等組成。該結(jié)論與循環(huán)水水質(zhì)分析報(bào)告分析結(jié)果大致相同。本研究獲得了濕式冷卻塔填料污垢的具體組分，為研究高效清理污垢的方法奠定基礎(chǔ)。

本次對(duì)于冷卻塔填料污垢的研究存在一定局限性，在研究過(guò)程中沒(méi)有考慮微生物的影響，填料中可能存在一些細(xì)菌及藻類微生物；且只是針對(duì)某一電廠的冷卻塔填料污垢進(jìn)行取樣分析，缺乏一定的代表性。