黃淑卿，趙瑞一*，張乾柱，何世季，何 遷，黃薇巍，劉 暢

1.重慶交通大學，重慶 400074

2.長江水利委員會長江科學院重慶分院，重慶 400026

隨著工業(yè)化的發(fā)展，溫室氣體排放日益增多，全球變暖問題愈發(fā)嚴重[1]，并引發(fā)了許多極端天氣[2].2020 年9 月22 日國家主席習近平在第七十五屆聯(lián)合國大會一般性辯論上首次提出“中國力爭于2030年前實現(xiàn)二氧化碳排放達到峰值，2060 年前實現(xiàn)碳中和”的戰(zhàn)略目標.碳酸鹽巖分布面積為2.2×107km2，約占陸地面積的15%[3]，其中我國面積高達3.44×106km2，約為國土面積的1/3[4].碳酸鹽巖作為全球最大的碳庫，碳儲量為6×1016t，占全球總碳量的99.55%[5-6]，且碳酸鹽巖溶蝕速率(在3 h 即可達到平衡)是硅酸鹽巖的15 倍[7-8]，其在調節(jié)CO2濃度方面的作用不容忽視[9-11].據(jù)估算，全球巖溶作用的碳匯通量可達“遺失碳匯”的12.00%～35.29%[11].

土壤是重要的碳庫，土壤存儲有機碳總量是大氣的2～3 倍，且土壤有機碳的微小改變會對大氣CO2通量產生較大影響[12].土壤CO2作為土下巖溶作用的重要驅動因素，與巖溶碳循環(huán)的密切相關[13].土壤CO2主要來自植物根部的呼吸作用及有機質的分解[14]，其濃度具有明顯的時空變化特征.李濤等[15]對桂林巖溶區(qū)的研究表明，土壤CO2濃度呈夏季高、冬季低的變化特征，在垂直剖面上，土壤CO2濃度總體上呈單向梯度.蒲敏等[16]對巖溶石漠化地區(qū)進行研究，發(fā)現(xiàn)土壤CO2隨季節(jié)有明顯變化，在坡改梯地區(qū)呈春夏高、秋冬低的變化特征，在非坡改梯地區(qū)呈夏秋高、冬春低的變化特征，土壤CO2的垂向梯度變化不明顯.鄭維熙等[17]在貴州雙河洞地區(qū)對6 種不同土地利用類型進行研究，發(fā)現(xiàn)土壤CO2濃度由低到高依次為撂荒地、退耕還林地、有林地、灌叢地、灌草地和旱地，且季節(jié)性變化特征明顯.探尋土壤CO2濃度的演變趨勢以及外在因素影響機制成為當前研究熱點.但已有研究主要從土壤CO2濃度的角度對巖溶碳循環(huán)進行分析，缺乏與水化學數(shù)據(jù)、δ13CDIC的結合，且較少對H2SO4、HNO3參與巖溶作用進行分析論證.因此，該文擬通過重慶市南川區(qū)后溝泉域對水化學及泉域上覆土壤進行監(jiān)測，以期為準確估算巖溶碳匯量、助力碳中和提供理論依據(jù).

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于重慶市南川區(qū)南坪鎮(zhèn)后溝泉域(見圖1)，屬于木渡河流域.后溝泉域地形主要以山坡地塊為主，出露地層的巖性為下三疊統(tǒng)嘉陵江組灰?guī)r和白云質灰?guī)r.研究區(qū)的氣候類型屬于亞熱帶濕潤季風氣候，四季分明，水熱條件好，年均氣溫為16 ℃，年均降水量為1 300 mm，降水主要集中在夏季.重慶旱季為每年的11 月至翌年4 月，在此期間降水量較少；雨季為每年的5—10 月，在此期間降水量較多.后溝泉域土地利用類型為農業(yè)用地，主要以種植玉米、水稻、紅薯等農作物為主.由于之前人類活動的影響，研究區(qū)土壤表層仍存有大量煤鐵殘渣，植被覆蓋度低，多巖石裸露，屬于中度石漠化地區(qū).

2 樣品采集與試驗方法

2.1 樣品的采樣與測定

該研究于2018 年6—12 月對重慶市南川區(qū)后溝泉域的泉水和該泉域不同深度(20、50、100、150 cm處)的土壤CO2進行為期半年的連續(xù)監(jiān)測，2018 年1—5 月的土壤CO2數(shù)據(jù)和水化學數(shù)據(jù)見筆者所在課題組的研究成果[18].水溫(T)、電導率(EC)及pH 采用德國WTW 公司生產的Multi 3630 測定，精度分別為0.1 ℃、1 μS/cm 和0.01.用50 mL 聚乙烯塑料瓶采集水樣，加入1∶1 優(yōu)級純硝酸酸化至pH＜2，以防止陽離子附著在瓶壁上，用美國Perkin-Elmer 公司的Optima 2100 DV 電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICPOES)測試陽離子濃度；采集50 mL 水樣，用賽默飛ICS-900 離子色譜儀測試陰離子濃度，HCO3—濃度用德國Merck 堿度計在野外測定.在不同深度埋設土壤CO2收集裝置來收集土壤CO2樣品.將長30 cm、直徑16 mm 以及有三排直徑為3 mm 圓形孔的PVC管水平插入到距離土壤表層20、50、100 和150 cm處的土壤中.為防止PVC 管被土壤堵塞，用膠帶封住打孔PVC 管的一端，在另一端連接一個相同規(guī)格的PVC 管，并將伸出地面的那一段封住，防止氣體溢出.每個月將收集的樣品送至實驗室，用注射器抽出管內氣體至真空袋中，測量土壤中CO2濃度.在收集土壤CO2樣品時，用100 mL 的注射器插入密封的試管塞抽取土壤CO2樣品，并將其注入1 L 的鋁箔氣體采樣袋中以測試土壤CO2濃度.使用TDX-01(60～80 目)填充的色譜柱(2 m×2 mm)分離CO2濃度，并采用美國安捷倫Agilent 7890 B 氣相色譜儀和FID 進行測定.375 ℃鎳催化劑將CO2轉化為CH4后，用FID 檢測器測定氣體樣品中CH4的濃度，計算CO2濃度，分析誤差＜1%.測試工作在中國地質科學院巖溶地質研究所完成.

2.2 試驗方法

在巖溶系統(tǒng)中，假設有k1mol 碳酸、k2mol 硫酸和k3mol 硝酸參與巖溶作用.式(1)表示碳酸參與下的巖溶風化作用，而H2SO4/HNO3溶蝕碳酸鹽巖產生的CO2有兩種賦存形式和運移方向：一部分CO2沒有再次參與巖溶作用〔見式(2)〕，以氣體的形式返回到土壤或大氣中，此時CO2凈消耗量為H2CO3參與下的CO2消耗量與CO2釋放量的差值〔見式(3)〕；一部分CO2溶于下滲水并再次參與巖溶作用，即以HCO3—的形式進入地下水〔見式(4)〕，此時CO2凈消耗量為H2CO3參與下的CO2消耗量〔見式(5)〕[19].

式中，Net CO2Consumption 表示單位水體的CO2凈消耗量，mmol/L.

因此，在H2CO3、H2SO4、HNO3共同參與時，無論H2SO4、HNO3產生的CO2是否再次參與巖溶作用，單位水體的CO2凈消耗量均可用HCO3—濃度減去Ca2++Mg2+濃度進行計算.

3 結果與討論

3.1 土壤CO2 濃度的變化特征及其影響因素

后溝泉域土壤CO2濃度具有明顯的季節(jié)性變化，表現(xiàn)為雨季較高，旱季較低，這與已有研究結果[20]一致.溫度與土壤CO2濃度之間存在顯著正相關關系(R2=0.82,0.001＜P＜0.005)〔見圖2(a)〕.溫度的升高一方面增強微生物活性，一方面影響植物根系呼吸，促進植物根系的生長，從而引起土壤CO2濃度的增加，因此溫度是影響土壤CO2濃度的重要驅動因素.在我國西南地區(qū)，植物的快速生長時期是4—10 月[21-22]，在此期間，隨著植物呼吸作用和微生物的增強，土壤CO2濃度升高.

值得注意的是，該研究區(qū)土壤CO2濃度最低值出現(xiàn)在1 月，為2 262.625 μmol/mol，與溫度最低值出現(xiàn)的月份一致；溫度最高值出現(xiàn)在7 月，土壤CO2濃度最高值卻推遲到9 月〔見圖3(c)〕，為13 316 μmol/mol.7 月溫度高于9 月，但土壤CO2濃度卻較9 月低，這可能是因為：①7 月降水少，土壤較為干旱，植物呼吸作用受到限制，尤其是7 月溫度高，更加劇了這一現(xiàn)象；9 月降水增加，強降水使植物呼吸作用增強，刺激了植物的生長和微生物活性.②7 月降水少導致水巖接觸時間長，巖溶反應充分，巖溶作用消耗的土壤CO2量增多；9 月氣溫低，蒸發(fā)量小，且降水增加土壤孔隙含水量，使土壤通透性變差[23]，阻止了土壤CO2從土氣界面進行釋放.

如圖2(b)所示，降水量與土壤CO2濃度之間沒有相關性(R2=0.17，P＞0.5)，這與已有研究結果[20]不一致.盡管適當?shù)慕邓畷ㄟ^“Birch 效應”產生大量CO2[24]，但只有當水分成為限制條件時，降水量與土壤CO2濃度之間才具相關性.已有研究證實，年降水量≤900 mm 的夏季平均土壤呼吸CO2濃度與年均降水量之間存在較強的關系，但當年均降水量較高時，二者則不存在相關性[25].Tan 等[26]對濕潤地區(qū)和干旱地區(qū)的土壤CO2通量進行對比時也發(fā)現(xiàn)，與濕潤地區(qū)相比，干旱地區(qū)的降水量對土壤CO2通量的影響更大.該研究區(qū)為亞熱帶濕潤季風氣候，降水不是限制土壤呼吸的主要因素.因此，在該研究中，盡管降水會干擾溫度與土壤CO2濃度之間的關系，但溫度對土壤CO2濃度的影響高于降水量對土壤CO2濃度的影響.

3.2 巖溶碳匯量的變化特征

該研究區(qū)為碳酸鹽巖地區(qū)，其水化學特征也充分說明主要受巖溶作用影響.Ca2+是主要的陽離子，其濃度變化范圍為2.69～3.17 mmol/L，平均值為2.90 mmol/L，當量濃度占陽離子比例為93.19%，Mg2+、Na+和K+的當量濃度占陽離子比例分別為4.17%、2.15%和0.50%.HCO3—是最主要的陰離子，其濃度變化范圍為3.4～4.4 mmol/L，平均值為3.81 mmol/L，當量濃度占陽離子比例為58.22%.SO42—是第二大陰離子，其濃度變化范圍為0.94～1.19 mmol/L，平均值為1.11 mmol/L，當量濃度占陽離子比例為34.04%.石膏溶蝕是SO42—一個重要的來源[27]，但張笑微[28]通過硫同位素排除了后溝泉域石膏溶解的影響.SO42—還有其他來源：①大氣沉降.重慶是酸雨區(qū)，且主要為硫酸型酸雨[29].趙瑞一等[18]卻發(fā)現(xiàn)，姜家泉SO42—濃度與未受人類活動影響的柏樹灣(與后溝處于同一地區(qū))相似，即酸雨對SO42—貢獻較小；②煤鐵殘渣.后溝上覆土壤中的煤鐵殘渣含有大量硫化物，硫化物氧化得到H2SO4，遇水后形成SO42—[28]；③農田氮肥.農田氮肥除 產生SO42—外，還產生NO3—，但NO3—濃度遠低于SO42—濃度，這可能是因為生物對NO3—的吸收作用.由表1 可知，NO3—濃度的變化范圍為0.13～0.50 mmol/L，平均值為0.35 mmol/L，當量濃度占陽離子比例為5.45%.Cl—的當量濃度占比最少，為2.29%(見表1).由此可知，后溝泉域水化學類型為HCO3-SO4-Ca 型.

Ca2+、Mg2+、HCO3—是巖溶作用的產物，其濃度的升高反映了巖溶作用的增強.由圖4 可以看出，雨季Ca2++Mg2+、HCO3—的濃度表現(xiàn)出明顯的雨季高于旱季的變化特征，說明雨季巖溶作用比旱季強.由于SO42—、NO3—的含量受生物因素的干擾，不能用其來精確推算H2SO4、HNO3的輸入量，所以采用[Ca2++Mg2+]/[HCO3—](濃度比，下同)的方法[19,29]來估算H2SO4、HNO3對巖溶作用的貢獻量，并以此計算CO2凈消耗量.H2CO3溶蝕碳酸鹽巖產生HCO3—，一半來自大氣或者土壤CO2，一半來自碳酸鹽巖[30]，此時[Ca2++Mg2+]/[HCO3—]為0.5.當H2SO4、HNO3溶蝕碳酸鹽巖產生的CO2再次參與巖溶作用形成HCO3—，此時HCO3—全部來自碳酸鹽巖，[Ca2++Mg2+]/[HCO3—]大于0.5.后溝泉域[Ca2++Mg2+]/[HCO3—]在0.5～1.0 之間(見圖5)，證實后溝泉域有H2SO4、HNO3參與巖溶作用.

H2SO4、HNO3參與巖溶作用時，水體CO2凈消耗量用[HCO3—]與[Ca2++Mg2+]計算.后溝泉域水體CO2凈消耗量的范圍為0.42～1.24 mmol/L(見表1)，平均值為0.78 mmol/L.其中雨季CO2凈消耗量的平均值為0.79 mmol/L，旱季為0.74 mmol/L，雨季與旱季差異并不明顯.

表1 泉水中主要離子的化學組成Table 1 Chemical composition of major ion concentrations in spring water

3.3 土壤CO2 濃度與巖溶碳循環(huán)的關系

土壤CO2是碳酸鹽巖溶解的主要驅動力，對巖溶作用和巖溶碳循環(huán)有重要影響.由圖6 可知，在9 月，CO2凈消耗量達到最大，為1.24 mmol/L，這可能是因為9 月土壤CO2濃度最高，土下溶蝕速率增強，此時土壤CO2濃度是影響CO2凈消耗量的重要原因；但在5 月，CO2凈消耗量達到最小，為0.42 mmol/L，土壤CO2濃度卻不是最低值.5 月降水最多，在高強度降雨條件下，水巖接觸時間減少，使得CO2與巖石不能發(fā)生充分的反應，稀釋效應占主導地位，此時CO2凈消耗量也下降.綜上所述，巖溶碳匯量受土壤CO2濃度和降水稀釋效應的共同影響.雨季土壤CO2濃度高，有利于促進巖溶作用，CO2凈消耗量也隨之增加，但稀釋作用也會隨降水增多而增強，從而降低CO2凈消耗量.反之，盡管旱季較低的土壤CO2濃度限制了巖溶作用，但降水減少導致水巖接觸時間的增加則有利于增加巖溶作用及CO2凈消耗量.上述論證進一步說明了旱季與雨季CO2凈消耗量差異并不顯著.

已有研究發(fā)現(xiàn)，后溝泉域CO2凈消耗量為旱季大于雨季[19]，但該研究中后溝泉域CO2凈消耗量的季節(jié)性變化并不明顯，雨季略大于旱季，這可能與水文條件和取樣時間有關.如1 月、2 月、4 月和12 月出現(xiàn)斷流，斷流時間較之前的研究更長，旱季的樣品減少，對旱季CO2凈消耗量的平均值產生影響.另外，后溝泉域面積較小且?guī)r溶裂隙與管道發(fā)育，泉水能夠迅速響應降水的影響，降水結束后，泉水也能夠迅速恢復到雨前水平.因此，在降水事件前進行監(jiān)測與在降水事件后進行監(jiān)測會影響泉水水化學的理化性質，即便監(jiān)測均在降水事件后進行，監(jiān)測距離降水事件時間的長短也對其有影響：距降水事件時間短時，泉水能反映降水對巖溶泉水化學的影響；距降水事件時間較長時，泉水并不能反映降水對巖溶泉水化學產生的影響.因此，為精準地估算巖溶碳匯量，還需利用高分辨率監(jiān)測手段對巖溶泉水進行監(jiān)測.此外，巖溶碳匯通量由DIC(溶解無機碳)濃度和流量兩個因素共同控制，盡管旱季和雨季單位水體CO2凈消耗量差異并不明顯，但由于重慶是典型的季風氣候區(qū)，雨季降水導致流量也隨之增多，因此雨季巖溶碳匯效應高于旱季.

在外源酸參與下，溶解無機碳的穩(wěn)定碳同位素可以用來示蹤不同酸的貢獻[31].如圖7 所示，后溝泉域δ13CDIC為—7.72‰～—10.06‰，平均值為—9.27‰.H2SO4、HNO3溶蝕碳酸鹽巖產生的CO2有兩種運移方向，當CO2溶于水生成HCO3—時，基巖中偏正的C 進入水體，使δ13CDIC偏正.這種情況下，[Ca2++Mg2+]/[HCO3—]與δ13CDIC呈正相關.但該研究發(fā)現(xiàn)，[Ca2++Mg2+]/[HCO3—]與δ13CDIC并沒有呈現(xiàn)相關性(R2=0.07，P＞0.5)(見圖7)，說明CO2可能以氣體的形式脫離了水體.盡管H2SO4、HNO3導致[Ca2++Mg2+]/[HCO3—]增加，但由于基巖中的C 并沒有進入水中，δ13CDIC不會隨之發(fā)生變化.已有研究[19]發(fā)現(xiàn)，雨季水巖接觸時間短，H2SO4、HNO3產生的CO2沒有充足時間生成HCO3—，而更多地以CO2(aq)的形式釋放.相反，旱季水巖接觸時間長，H2SO4、HNO3產生的CO2有充足時間生成HCO3—.因此，H2SO4、HNO3溶蝕碳酸鹽巖釋放CO2量的差異也可能干擾土壤CO2濃度與CO2凈消耗量之間的關系.

4 結論

a) 重慶市南川區(qū)后溝泉域土壤CO2濃度季節(jié)性變化明顯，不同季節(jié)土壤CO2濃度差異較大，總體呈現(xiàn)雨季較高、旱季較低的變化特征.土壤CO2濃度主要受溫度影響，與降水量沒有相關性.

b) CO2凈消耗量在雨季和旱季并沒有表現(xiàn)出明顯差異，說明CO2凈消耗量不僅受土壤CO2濃度的影響，也受稀釋效應的影響.另外，泉水δ13CDIC證實H2SO4、HNO3溶蝕碳酸鹽巖后釋放CO2，降低CO2凈消耗量，并對土壤CO2濃度與CO2凈消耗量之間的關系產生干擾.