張駿馳，趙春安，張龍

[1. 中國石化長城能源化工有限責任公司，北京 100020；2. 中國石油大學(華東)化學化工學院，山東青島 266580]

煤炭、石油和天然氣是人類社會最主要的化石能源，伴隨著化石能源消耗量的不斷增加，石油和天然氣的儲量逐漸枯竭，預計未來煤炭將在工業(yè)供熱發(fā)電以及城市燃氣供應等領域仍將發(fā)揮重要的作用[1-2]。地下煤氣化是一種高效開采地下煤炭資源的方法，也是未來煤炭工業(yè)發(fā)展的重要研究方向之一[3]。該過程消除了地下作業(yè)[4]、地面氣化設備和采礦設備的需求，且減少了傳統(tǒng)開采方式對環(huán)境的污染[5-6]。煤炭地下氣化將建井、采煤、氣化三大工藝進行綜合，將氣化反應爐建在地下煤層，根據(jù)生產(chǎn)需要，通過地面合理的控制手段使煤炭有控制的熱解、氣化，生成含有CH4、H2等有效組分的合成氣，該技術能夠有效動用采礦工程無法開發(fā)的中深部(大于800 m)煤層資源，可實現(xiàn)薄煤層、高含硫、高灰分、高傾角煤層的有效開發(fā)，而且煤炭地下氣化比煤炭地面氣化在經(jīng)濟、環(huán)保、資源利用率上更具優(yōu)勢，是煤炭清潔化利用和國家能源轉(zhuǎn)型的重要技術途徑。

有學者對地下煤氣化工藝進行了研究，相繼開展了煤炭地下氣化的先導試驗項目，歷經(jīng)垂直井連通技術(LVW)、擴展垂直井連通技術(ELVW)、高陡煤層氣化技術(SDB)、受控注入點后退技術(CRIP)，煤炭地下氣化工藝在實踐過程中不斷發(fā)展完善，煤炭地下氣化的有利目標層位也從淺層逐步向深層推進。Thorsness[7]在Hoe Creek第三號地下煤氣化試驗現(xiàn)場進行了示蹤試驗，并且采用動力學模型回歸了示蹤劑的產(chǎn)出曲線。Wen等[8]建立了氣流床氣化數(shù)學模型，并將氣化爐劃分成氧化區(qū)、還原區(qū)及干餾干燥區(qū)三個區(qū)域，考慮了熱解以及氣化動力學。Andrianopoulos等[9]基于Aspen Plus軟件開發(fā)了CRIP以及LVW井型化學過程模型，基于氧氣和蒸汽氣化兩階段試驗結(jié)果進行模擬，結(jié)果表明，在出口合成氣流量約為8.5 m3/h的操作條件下，CRIP過程模型較LVW過程模型具有更高的精度，此時模擬值為8.65 m3/h。Liu等[10]建立了加壓氣流氣化爐氣化的數(shù)學模型，研究了焦炭結(jié)構(gòu)、操作壓力以及反應動力學對煤炭氣化反應的影響，并將模擬結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)進行了比較。

基于Aspen Plus流程模擬軟件，筆者建立了預測地下煤氣化出口合成氣組成的動力學模型，根據(jù)不同種類煤炭的慢速熱解過程中煤炭的主要元素遷移規(guī)律建立煤炭熱解預測模型，編寫反應動力學方程模擬還原區(qū)反應，對出口合成氣組成進行了數(shù)值模擬預測。

1 模型機理

1.1 熱解模型機理

根據(jù)慢速熱解試驗數(shù)據(jù)，總結(jié)了500～900 ℃條件下，不同等級煤炭元素的遷移規(guī)律。焦油的組成較復雜，以C6H6近似表示。焦油產(chǎn)率的計算方式如下：

式中：MX為元素X的摩爾質(zhì)量，g/mol；βY,Z為煤炭中Y元素遷移至產(chǎn)物Z的比例，%；Xcoal,X為煤炭中元素X的質(zhì)量分數(shù)，%。

熱解過程中煤炭中的氧元素一部分進入半焦中，另一部分遷移至氣態(tài)揮發(fā)性物質(zhì)生成CO、CO2以及H2O。計算公式分別為：

熱解過程煤炭中的氫元素一部分進入半焦中，另一部分遷移至氣態(tài)揮發(fā)性物質(zhì)生成CH4以及H2。計算公式分別為：

以文獻[11]的試驗研究為基礎，通過總結(jié)15種試驗數(shù)據(jù)，回歸了煤炭熱解過程中揮發(fā)性氮的比例與熱解溫度之間的關系，根據(jù)“三區(qū)”中干餾干燥區(qū)的溫度，模擬中定義熱解溫度為600 ℃，通過煤炭揮發(fā)性氮元素比例與熱解溫度關系圖得到該溫度下?lián)]發(fā)性氮元素摩爾分數(shù)約為18%，則N2的產(chǎn)率為：

熱解過程煤炭中的硫元素一部分進入半焦中，另一部分遷移至氣態(tài)揮發(fā)性物質(zhì)生成H2S。計算公式為：

熱解產(chǎn)物分為半焦和氣態(tài)揮發(fā)性物質(zhì)，因此根據(jù)元素原子平衡，半焦中的元素分析組成可以根據(jù)煤炭中各個元素組成的數(shù)量減去氣態(tài)揮發(fā)性物質(zhì)中各個元素組成的數(shù)量得到。建立含有半焦元素組成分析的矩陣方程見式(9)。

半焦的工業(yè)分析中，熱解模型認為半焦中不含全水，見式(10)。

式中：Mt,char為半焦中全水的工業(yè)分析結(jié)果，%。

對于灰分，熱解模型認為灰分為固體，且全部移至半焦中，因此半焦中灰分的工業(yè)分析結(jié)果為：

式中：Ash,char為半焦中灰分的工業(yè)分析結(jié)果，%；Ash,coal為煤炭中灰分的工業(yè)分析結(jié)果，%； Xchar為熱解產(chǎn)物中半焦的質(zhì)量分數(shù)，%。

對于揮發(fā)分，熱解模型認為煤炭中的揮發(fā)分一部分在干餾過程中生成氣態(tài)揮發(fā)性物質(zhì)，另一部分轉(zhuǎn)移至半焦中，半焦中揮發(fā)分的工業(yè)分析結(jié)果為：

式中：VM,char為半焦中揮發(fā)分的工業(yè)分析結(jié)果，%；VM,coal為煤炭中揮發(fā)分的工業(yè)分析結(jié)果，%。

對于固定碳，熱解模型認為煤炭的固定碳的質(zhì)量分數(shù)等于總量減去全水的質(zhì)量分數(shù)、揮發(fā)分的質(zhì)量分數(shù)以及灰分的質(zhì)量分數(shù)，半焦中固定碳的工業(yè)分析結(jié)果為：

式中：FC,char為半焦中固定碳的工業(yè)分析結(jié)果，%。

1.2 動力學機理

地下煤氣化過程中既包含均相反應又包含非均相反應，反應數(shù)量多且復雜。因此在模擬還原區(qū)氣化反應時對其進行了簡化，僅考慮了主要氣化反應的影響。主要反應如表1所示。

表1 還原區(qū)主要氣化反應

1.2.1 Boudouard反應

Boudouard反應即煤炭和二氧化碳的氣化吸熱反應?；赪en等[8]的研究，在反應溫度不高于還原區(qū)最大溫度時，Boudouard反應的反應速率表達式為：

式中： RC-CO2為煤炭與二氧化碳的反應速率，mol/(cm3·s)；為二氧化碳平衡壓力，kPa； k1為煤炭與二氧化碳反應的反應速率常數(shù)，kPa-1·s-1； E1為煤炭與二氧化碳反應的反應活化能，J/mol； CC為煤炭的摩爾濃度，mol/cm3； pCO2為二氧化碳氣體的分壓，kPa； R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)； T為反應溫度，K； e為自然常數(shù)。

1.2.2 加氫氣化反應

加氫反應為放熱反應，主要產(chǎn)物為甲烷。在溫度低于700 ℃且氫氣含量較低時，加氫反應的反應速率較慢。動力學模型主要考慮還原區(qū)中氫氣與煤炭的反應，該反應在該區(qū)中的反應速率較慢。根據(jù)Wen等[12]的研究，還原區(qū)中加氫氣化反應速率表達式為：

式中：RC-H2為煤炭與氫氣的反應速率，mol/(cm3·s)；為氫氣平衡壓力，kPa； pH2為氫氣分壓，kPa； pCH4為甲烷氣體分壓，kPa。

1.2.3 蒸汽氣化反應

蒸汽氣化反應相對于其他反應較慢，該反應是吸熱反應且影響還原區(qū)整體的溫度?；赪en等[8]的研究，使用的蒸汽氣化的反應速率表達式如下：

式中：RC-H2O為煤炭與水蒸氣的反應速率，mol/(cm3·s)；k2為煤炭與水反應的反應速率常數(shù)，kPa-1·s-1； E2為煤炭與水反應的反應活化能，J/mol；pH2O為水蒸氣分壓，kPa；為水蒸氣平衡壓力，kPa；pCO為一氧化碳分壓，kPa；pH2為氫氣分壓，kPa。

1.2.4 一氧化碳燃燒反應

氧氣與一氧化碳的反應是均相反應，該反應的反應速率非?？?。但是在氧化劑濃度不高的還原區(qū)，該反應對于合成氣的組成影響較小。但是當還原區(qū)中氧氣的濃度升高時，一氧化碳會被氧化成二氧化碳，導致合成氣的質(zhì)量下降?；卺煞╗13]的研究使用的速率表達式為：

式中：RC-CO2為氧氣與一氧化碳反應的反應速率，mol/(cm3·s)；k3為氧氣與一氧化碳反應的反應速率常數(shù)，30.9 kPa-1·s-1；E3為氧氣與一氧化碳反應的反應活化能，99760 J/mol；CCO為一氧化碳的摩爾濃度，mol/cm3；CO2為氧氣的摩爾濃度，mol/cm3。

1.2.5 氫氣燃燒反應

氫氣與氧氣的反應是放熱反應，且在通道中存在充當催化劑的礦物質(zhì)，故該反應的反應速率非?？?。基于岑可法[13]的研究，反應速率表達式為：

式中：RH2-O2為氫氣與氧氣反應的反應速率，mol/(cm3·s)； k4為氫氣與氧氣反應的速率常數(shù)，883000 kPa-1·s-1；E4為氫氣與氧氣反應的反應活化能，99760 J/mol；CH2為氫氣的摩爾濃度，mol/cm3。

1.2.6 水煤氣變換反應

水煤氣變換反應是在還原區(qū)由Boudouard反應生成的一氧化碳與煤炭干燥、熱解產(chǎn)生以及氧化劑中存在的水蒸氣之間的反應。該反應的反應物以及反應產(chǎn)物中都含有合成氣的有效成分，因此該反應很大程度上影響合成氣的組成?；赪en等[8]的研究，反應速率表達式為：

式中：RH2O-CO為水煤氣變換的反應速率，mol/(cm3·s)；k5為水煤氣變換反應的反應速率常數(shù)，600 kPa-1·s-1；E5為水煤氣變換反應活化能，27760 J/mol；XCO為一氧化碳的摩爾分數(shù)，%；XH2O為水蒸氣的摩爾分數(shù)，%；XCO2為二氧化碳的摩爾分數(shù)，%；Ke為反應平衡常數(shù)；p為總壓力，kPa。

2 Aspen Plus模型

2.1 模型假設

根據(jù)地下原位煤氣化過程特點做出以下假設：①氣化通道中“三區(qū)”的溫度和壓力恒定；②氣化通道中氣體組成均勻分布，且視為理想氣體；③還原區(qū)視為多個反應器串聯(lián)而成。

2.2 模型建立

地下煤氣化動力學模型如圖1所示，首先根據(jù)煤炭的工業(yè)分析、元素分析和硫分析定義煤炭物流，煤炭物流首先進入DRYING模塊干燥，干燥產(chǎn)物進入DECOMP模塊，在該模塊中根據(jù)煤炭中主要元素的產(chǎn)率分布通過計算模塊COMBUST將非常規(guī)組分煤炭轉(zhuǎn)化為單質(zhì)，其中包括C、H2、O2、N2、S以及灰分。在氧化區(qū)、還原區(qū)以及干餾干燥區(qū)中的進料煤炭物流分別代表三區(qū)中煤炭消耗量。

針對氧化區(qū)的模擬，使用RGibbs反應器，通過嚴格化學平衡-定義平衡溫差或反應來定義氧化區(qū)中煤炭燃燒反應，氧化劑(AGENTS)和干燥完成后的煤炭進入COMBUSTION中燃燒，反應器出口物流經(jīng)過SSP1模塊將燃燒反應生成的灰分(ASH1)分離出，分離后的物流進入還原區(qū)氣化反應器(GASIFICATION)，在氧化區(qū)干燥時產(chǎn)生的水分也進入氣化反應器中。根據(jù)簡化假設，熱解模型將還原區(qū)視為多個串聯(lián)的全混流反應器，反應器采用Aspen Plus模擬軟件中RCSTR模塊進行模擬，由于反應涉及非常規(guī)組分和氣相反應，Aspen Plus軟件中的全混流RCSTR模塊無法進行模擬，因此編寫反應動力學方程，通過User Kinetics模擬還原區(qū)反應。氣化反應器出口物流經(jīng)過SSP2模塊將氣化反應產(chǎn)生的灰分(ASH2)分離出，出口物流作為合成氣產(chǎn)品。對于熱解反應，采用煤炭熱解預測模型計算熱解產(chǎn)物，其產(chǎn)物包括半焦(CHAR)和熱解氣，采用產(chǎn)率反應器(RYield)進行模擬。出口物流在SSP3中分離。熱解氣和合成氣進行混合、冷卻以及分離其中的水分后，作為最終的產(chǎn)品氣(SYNGAS)。

2.3 模型驗證

建立地下煤氣化動力學模型一方面需要根據(jù)氣化時涉及的反應選擇合適的Aspen Plus軟件模塊，另一方面需要根據(jù)“三區(qū)”理論以及實際工況確定建模需要的工藝參數(shù)，主要包括煤種、氧化劑組成、各區(qū)的溫度和壓力以及用煤比。為驗證地下煤氣化過程動力學模型的準確性，選擇在模型適用范圍內(nèi)的3個工業(yè)試驗的工藝條件作為樣本進行模型驗證，試驗所用煤炭的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果如表2所示。

表2 工業(yè)試驗用煤的工業(yè)分析及元素分析數(shù)據(jù) w：%

每個工業(yè)試驗的反應壓力、氧化劑流量和組成以及“三區(qū)”用煤比等工藝條件如表3所示。

表3 地下煤氣化工業(yè)試驗工藝條件

根據(jù)中試試驗和工業(yè)試驗的工藝條件以及計算得到的熱解產(chǎn)物收率，同時使用地下煤氣化動力學模型進行模擬，模擬結(jié)果與試驗結(jié)果對比如圖2所示。

通過對比波蘭硬煤、漢娜I煤以及Centralia PSC煤工業(yè)試驗與煤炭地下氣化過程動力學模型計算的數(shù)據(jù)，可以得到以下結(jié)論。

1)地下煤氣化過程動力學模型計算得到的合成氣組成數(shù)據(jù)與試驗的合成氣組成數(shù)據(jù)的絕對誤差小于12%，表明該模型在適用的溫度和壓力范圍內(nèi)能夠準確地預測地下煤氣化工藝生產(chǎn)的合成氣組成。

2)在煤炭類型、氣化劑流量及組成不同，溫度、壓力相近的情況下，該模型能夠準確的預測氣化劑組成及流量，這表明開發(fā)的動力學模型在模型規(guī)定的適用溫度壓力范圍內(nèi)對不同的煤炭、氣化劑組成及溫度、壓力均能夠進行預測且誤差較小，證明了動力學模型具有一定適用性。

2.4 誤差分析

從對比結(jié)果分析，模型整體上數(shù)據(jù)吻合較好，但仍具有一定的誤差。因此，對造成誤差的原因進行分析。地下原位煤氣化動力學模型模擬的預測值與試驗值的誤差對比見圖3。

由圖3可見：大部分組分的誤差較小，數(shù)據(jù)吻合良好；個別組分誤差較大，如漢娜I煤合成氣中的甲烷以及Centralia PSC煤合成氣中的氮氣，并且合成氣中的氫氣及甲烷氣體的模型預測結(jié)果都略低于試驗結(jié)果。造成此誤差的原因如下。

1)地下原位煤氣化的合成氣組成較復雜，而合成氣中的NH3、HCN和酚類等組分含量很小，因此在建模過程中忽略了這些組分，造成了模型與實際組分組成的誤差。

2)氣化反應的反應類型較多而復雜，因此建模時僅考慮主要氣化反應而忽略一些次要反應，如蒸汽-甲烷重整反應、蒸汽-碳氫化合物重整反應等，這些反應都會一定程度影響合成氣中氫氣與甲烷的組成，因此造成了誤差。

3)“三區(qū)”煤炭消耗量主要按照經(jīng)驗值選取，與實際有一定誤差。

3 結(jié)論

以地下煤氣化過程中熱解過程的各個元素的遷移規(guī)律為基礎，建立了適用于地下煤氣化工藝條件的煤炭熱解產(chǎn)物預測模型；基于地下氣化通道的“三區(qū)”理論和煤炭熱解產(chǎn)物預測模型建立地下煤氣化動力學模型；篩選氣化過程中主要反應、確定反應動力學參數(shù)，編寫反應動力學方程并嵌入Aspen Plus軟件中的RCSTR模塊，建立地下煤氣化過程的動力學模型。對比模型模擬結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)，誤差分析結(jié)果顯示：波蘭硬煤合成氣組成的預測結(jié)果與試驗值的絕對誤差在12%以內(nèi)；漢娜I煤合成氣組成的預測結(jié)果與試驗值的絕對誤差在8%以內(nèi)；Centralia PSC煤合成氣組成的預測結(jié)果與試驗值的絕對誤差在6%以內(nèi)。因此，所建立的煤炭熱解產(chǎn)物預測模型能夠準確預測一定工藝條件下地下煤氣化過程的合成氣組成。