閻俞佐,康健婷,鄭亞煒,晏嘉欣, 張連昆
(1.太原理工大學(xué) 原位改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024;2.太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院,山西 太原 030024)
我國(guó)煤儲(chǔ)層具有高儲(chǔ)低滲的特點(diǎn),特別是高變質(zhì)無(wú)煙煤層和深部煤層更為突出,這一特點(diǎn)嚴(yán)重制約了煤層氣抽采效率的提高。提高煤層氣的抽采效率,對(duì)資源利用、煤礦安全生產(chǎn)和改善大氣污染等都具有重要的實(shí)際意義。在低滲透煤層增透方面,國(guó)內(nèi)外已提出了多種方法與技術(shù),如松動(dòng)爆破[1]、水力割縫[2]、水力壓裂[3]、水力沖孔[4]、微生物降解[5],以及外加多組分酸化學(xué)場(chǎng)[6]等,這些方法與技術(shù)在理論研究和實(shí)際應(yīng)用方面均取得了較好的進(jìn)展,特別是水力壓裂技術(shù)已在工程中廣泛應(yīng)用??紤]水溶液對(duì)煤儲(chǔ)層的“水鎖”作用和對(duì)儲(chǔ)層中黏土礦物的軟化作用,進(jìn)一步提出了外加電場(chǎng)[7]、外加電化學(xué)場(chǎng)[8]以及近年來(lái)興起的無(wú)水壓裂工藝,如液化石油氣壓裂[9]和超臨界CO2壓裂[10],但這些方法的原理、應(yīng)用效果與工程技術(shù)參數(shù)等正處于試驗(yàn)室試驗(yàn)和理論探索階段。
外加高低溫溫度場(chǎng)在強(qiáng)化煤層氣抽采方面也已取得一系列進(jìn)展,在外加升溫溫度場(chǎng)方面,王杰等[11]研究發(fā)現(xiàn)熱蒸汽作用可使煤中水分加熱相變?yōu)檎羝?,與吸附質(zhì)氣體混合排出,消除了水對(duì)于抑制甲烷解吸的影響,并且煤體中吸附的甲烷氣體分子的動(dòng)能也隨著煤體溫度的升高而增加,從而更易脫附變?yōu)橛坞x態(tài)。ZHANG L等[12]研究發(fā)現(xiàn)微波輻照會(huì)引起芳環(huán)縮聚、烷烴側(cè)鏈釋放以及含氧官能團(tuán)氧化,導(dǎo)致煤的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,減少了甲烷吸附位點(diǎn)的數(shù)量,抑制了煤表面對(duì)甲烷分子的吸附。在外加低溫溫度場(chǎng)方面,李和萬(wàn)等[13]采用聲波反饋結(jié)構(gòu)損傷檢測(cè)裝置研究發(fā)現(xiàn)液氮循環(huán)冷浸致裂是汽化膨脹力、溫度應(yīng)力和水-冰相變凍脹力的共同作用結(jié)果。王陽(yáng)等[14]通過(guò)低溫環(huán)境箱對(duì)煤樣進(jìn)行不同低溫的改性處理,發(fā)現(xiàn)隨著所選作用溫度的降低,改性樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的峰值強(qiáng)度和斜率逐漸降低,聲發(fā)射信號(hào)幅值逐漸增大。根據(jù)溫度驟變可以導(dǎo)致固體材料熱脹冷縮發(fā)生破裂的物理力學(xué)原理,蔡承政等[15]使用自主研發(fā)的測(cè)試裝置將頁(yè)巖分別升溫至25、80、150 ℃,然后向頁(yè)巖注入液氮。研究發(fā)現(xiàn),所選初始溫度越高,頁(yè)巖的破裂壓力越小,破裂時(shí)間越短。
在相關(guān)研究的基礎(chǔ)上,提出對(duì)高儲(chǔ)低滲的高變質(zhì)無(wú)煙煤進(jìn)行溫度沖擊試驗(yàn),通過(guò)設(shè)置不同的升降溫速率、作用時(shí)間和循環(huán)次數(shù),研究溫度沖擊作用對(duì)無(wú)煙煤吸附解吸甲烷特性的影響規(guī)律,并從孔隙結(jié)構(gòu)、煤-水接觸角、表面能、表面基團(tuán)等方面研究其機(jī)理,為溫度沖擊作用的進(jìn)一步工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。
試驗(yàn)煤樣取自沁水盆地山西晉城寺河煤礦二號(hào)井太原組第一巖段頂部15號(hào)煤層的15303工作面, 按照國(guó)標(biāo)GB/T 6948—1998測(cè)試得煤樣的鏡質(zhì)組最大反射率為2.86%,屬于無(wú)煙煤。將選取的大塊煤樣在井下用塑料薄膜和編織袋密封,運(yùn)至試驗(yàn)室并裝入桶中。根據(jù)國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),對(duì)試驗(yàn)煤樣進(jìn)行了測(cè)定,其結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 試驗(yàn)煤成分分析
無(wú)煙煤甲烷吸附-解吸測(cè)試、表面基團(tuán)測(cè)試、孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試所用到的試驗(yàn)煤樣為60~80目煤粉,每次吸附-解吸測(cè)試使用煤粉20 g,表面基團(tuán)測(cè)試使用煤粉1 mg,孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試使用煤粉0.5 g。用錘子敲碎大塊煤樣并放入打粉機(jī)中進(jìn)行粉碎,將60目和80目的篩網(wǎng)由上至下重疊放置以篩選出試驗(yàn)所需60~80目煤粉。
煤-水接觸角測(cè)試所用到的試驗(yàn)煤樣為兩端平整光滑的塊狀煤樣。將現(xiàn)場(chǎng)采集到的大塊煤樣用錘子敲碎并選取 17個(gè)小塊煤樣,依次用400、1 500、3 000、7 000目砂紙進(jìn)行打磨,使煤樣表面光滑。
圖1 試驗(yàn)煤樣Fig.1 Experimental coal sample
采用SN-GDCJ-150高低溫沖擊試驗(yàn)箱進(jìn)行改性試驗(yàn),實(shí)現(xiàn)高低溫快速切換,試驗(yàn)裝置如圖2所示,其結(jié)構(gòu)如圖3所示。
圖2 SN-GDCJ-150高低溫沖擊試驗(yàn)箱及配套水冷散熱箱Fig.2 SN-GDCJ-150 high and low temperature impact testchamber and supporting water cooling and radiating box
圖3 高低溫沖擊試驗(yàn)箱結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure diagram of temperature impactmodification experimental device
該試驗(yàn)箱的主要技術(shù)參數(shù)如下:①測(cè)試室有效空間:500 mm×500 mm×600 mm; ②高溫室溫度范圍:10~200 ℃;③低溫室溫度范圍:-10~-70 ℃;④溫度波動(dòng)值: <0.5 ℃;⑤溫度轉(zhuǎn)換時(shí)間:10 s;⑥預(yù)熱溫度范圍:-70~200 ℃。
高低溫沖擊試驗(yàn)箱工作原理如圖4所示,制冷劑進(jìn)入低溫室內(nèi)部的蒸發(fā)器后,吸收低溫室內(nèi)的熱量并汽化,使低溫室的溫度不斷降低。汽化后的蒸汽被高溫室內(nèi)部的壓縮機(jī)吸入,被壓縮成高溫高壓氣體,高溫氣體的熱量擴(kuò)散至高溫室,使高溫室的溫度不斷升高。高溫高壓氣體經(jīng)過(guò)水冷散熱箱后被冷凝成為液體,即液態(tài)制冷劑,之后重新進(jìn)入低溫室開(kāi)始新的循環(huán)。
圖4 高低溫沖擊試驗(yàn)箱工作原理示意Fig.4 Schematic diagram of working principle of highand low temperature impact test chamber
低溫室、高溫室和測(cè)試室3個(gè)區(qū)域由風(fēng)門(mén)隔開(kāi),相互獨(dú)立。當(dāng)冷熱沖擊試驗(yàn)箱未開(kāi)啟時(shí),所有風(fēng)門(mén)關(guān)閉,進(jìn)氣口和排氣口開(kāi)啟,保持測(cè)試室和外界連通,如圖5a所示。當(dāng)冷熱沖擊試驗(yàn)箱處于高溫狀態(tài)時(shí),高溫室和測(cè)試室之間的風(fēng)門(mén)開(kāi)啟,高溫室的熱量傳至測(cè)試室,此時(shí)低溫室和測(cè)試室之間的風(fēng)門(mén)關(guān)閉,進(jìn)氣口和排氣口關(guān)閉,如圖5b所示。當(dāng)冷熱沖擊試驗(yàn)箱處于低溫狀態(tài)時(shí),同理,如圖5c所示。
圖5 高低溫沖擊試驗(yàn)箱不同工作狀態(tài)示意Fig.5 Schematic diagram of different working states of highand low-temperature impact test chamber
在相關(guān)研究方面,王登科等[16]通過(guò)對(duì)不同溫度沖擊改性方案過(guò)程中的試驗(yàn)煤樣進(jìn)行聲發(fā)射測(cè)試,發(fā)現(xiàn)前600 s聲發(fā)射異?;钴S,600~3 000 s聲發(fā)射信號(hào)逐漸減弱,此結(jié)論與魏建平等[17]的研究結(jié)果相一致。王陽(yáng)等[14]通過(guò)電子顯微鏡觀測(cè)液氮循環(huán)致裂作用下煤樣表面宏觀裂隙的發(fā)育情況,發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)系數(shù)的增加,裂隙發(fā)育明顯,但循環(huán)6次后,裂隙基本停止發(fā)育。結(jié)合其他學(xué)者的相關(guān)研究,以及多次試驗(yàn),選取出本次試驗(yàn)的具體參數(shù)。
表2給出高低溫沖擊試驗(yàn)選取的4因素和4水平。其中高溫T1為50、100、150、200 ℃,低溫T2為-10、-30、-50、-70 ℃,作用時(shí)間為10、30、50、70 min,循環(huán)次數(shù)為1、3、5、7次,其中作用時(shí)間指的是試驗(yàn)煤樣在高溫或低溫中放置的時(shí)間,完成一次溫度沖擊為一次循環(huán)。表3示出由上述4因素4水平組成的16個(gè)正交試驗(yàn)方案,并增加一組無(wú)煙煤原樣作為對(duì)照組。通過(guò)每組試驗(yàn)方案所選的高溫和低溫計(jì)算溫差,并根據(jù)溫沖擊試驗(yàn)箱的溫度轉(zhuǎn)換時(shí)間(10 s)計(jì)算出每組試驗(yàn)方案的升降溫速率。
表2 高低溫沖擊試驗(yàn)的因素與水平
1)打開(kāi)空氣壓縮機(jī)和溫度沖擊試驗(yàn)箱的水冷循環(huán)系統(tǒng),然后打開(kāi)溫度沖擊試驗(yàn)箱。選取一塊打磨好的塊狀煤樣,稱取約30 g煤粉,一起放入托盤(pán),將托盤(pán)放入測(cè)試室。
2)首先選取試驗(yàn)?zāi)J剑敬卧囼?yàn)均采用先高溫后低溫的溫度沖擊模式。接下來(lái)分別設(shè)置測(cè)試室高溫段和低溫段的溫度和作用時(shí)間(測(cè)試室高溫段和低溫段的溫度即為高溫室和低溫室的溫度),最后設(shè)置循環(huán)次數(shù)。
表3 高低溫沖擊試驗(yàn)方案
3)溫度沖擊試驗(yàn)箱開(kāi)始運(yùn)行后,高溫室開(kāi)始自動(dòng)升溫;低溫室開(kāi)始自動(dòng)降溫,當(dāng)高溫室和低溫室均達(dá)到設(shè)定溫度時(shí),此階段結(jié)束。此時(shí)高溫室和測(cè)試室之間的風(fēng)門(mén)打開(kāi),如圖4b所示,高溫室的熱空氣使測(cè)試室溫度升高,當(dāng)測(cè)試室溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí),高溫段開(kāi)始,持續(xù)時(shí)間為高溫段所設(shè)定的時(shí)間長(zhǎng)。當(dāng)高溫段結(jié)束時(shí),高溫室與測(cè)試室之間的風(fēng)門(mén)關(guān)閉,低溫室與測(cè)試室之間的風(fēng)門(mén)打開(kāi),如圖4c所示,低溫室冷空氣進(jìn)入測(cè)試室使測(cè)試室溫度瞬間降低,實(shí)現(xiàn)溫度沖擊,溫度轉(zhuǎn)換時(shí)間為10 s。當(dāng)測(cè)試室溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí),低溫段開(kāi)始,持續(xù)時(shí)間為低溫段所設(shè)定的時(shí)間長(zhǎng),低溫段結(jié)束時(shí)即表示一次溫度沖擊循環(huán)結(jié)束,溫度沖擊試驗(yàn)箱會(huì)根據(jù)設(shè)定的循環(huán)次數(shù)自動(dòng)進(jìn)行試驗(yàn)。
4)改性試驗(yàn)結(jié)束后,高溫室和低溫室停止工作,測(cè)試室與高溫室和低溫室之間的風(fēng)門(mén)關(guān)閉,如圖4a所示。關(guān)閉溫度沖擊試驗(yàn)箱、水冷散熱箱和空氣壓縮機(jī),待測(cè)試室溫度降至室溫時(shí),取出托盤(pán),將塊狀煤樣和粉狀煤樣分別裝入密封袋并編號(hào),樣品袋編號(hào)與試驗(yàn)方案編號(hào)相一致。依次按照試驗(yàn)方案進(jìn)行改性試驗(yàn),粉狀試驗(yàn)煤樣如圖5a所示,塊狀試驗(yàn)煤樣如圖5b所示。
1)無(wú)煙煤原樣及改性樣對(duì)甲烷吸附解吸特性的測(cè)試和擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算。測(cè)試儀器為3H-2000PHD型高壓瓦斯氣體吸附及脫附速率分析儀,所用試驗(yàn)氣體為高純度甲烷,試樣裝罐完畢后,設(shè)置最大吸附壓力為4 MPa,吸附及解吸溫度為20 ℃,使用恒溫水浴裝置使樣品罐保持恒溫。吸附采用平均壓差法,即基準(zhǔn)腔的甲烷氣體在當(dāng)下壓力達(dá)到平衡后自動(dòng)增壓,每次增幅為0.5 MPa,達(dá)到設(shè)定的最大吸附壓力時(shí)吸附完成。
Langmuir等溫吸附方程如下:
(1)
式中:V為煤樣的甲烷吸附量,mL/g;P為甲烷氣體平衡壓力,MPa;VL為在吸附溫度下單位質(zhì)量煤樣的最大飽和吸附量,mL/g;PL為最大吸附量一半時(shí)的氣體壓力,MPa。
對(duì)吸附平衡后的煤樣進(jìn)行解吸時(shí),采取手動(dòng)記錄的方式對(duì)不同時(shí)間間隔內(nèi)的解吸量進(jìn)行記錄,當(dāng)解吸速率小于0.1 mL/min時(shí),解吸過(guò)程結(jié)束。
(2)
式中:η為解吸率,%;V為達(dá)到平衡時(shí)甲烷的吸附量;V0為某一時(shí)刻的甲烷解吸量,mL/g。
采用單孔隙常系數(shù)擴(kuò)散模型[16]計(jì)算擴(kuò)散系數(shù),作為表征煤對(duì)甲烷解吸能力的指標(biāo),其解析解常用式如下:
(3)
式中:Qt為t時(shí)刻的累積擴(kuò)散量,cm3/g;D為常擴(kuò)散系數(shù),cm2/s;Qt/Q∞為t時(shí)刻的累積擴(kuò)散率;r0為煤半徑,cm;t為時(shí)間, s。對(duì)上式進(jìn)行簡(jiǎn)化,令n=1,得到式(4):
(4)
式中:-λ為ln(1-Qt/Q∞) 與t的函數(shù)曲線的斜率;A為曲線與縱軸的截距。
2)無(wú)煙煤原樣及改性樣表面基團(tuán)測(cè)試。測(cè)試儀器為Nicolet is5型傅里葉變換紅外光譜儀,分子吸收不同能量的紅外光會(huì)發(fā)生不同頻率的振動(dòng),根據(jù)此特點(diǎn)可以得出物質(zhì)的紅外光譜,從而分析得出其內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)。以1∶150的比例將1 mg煤粉與光譜純度KBr粉末混合并研磨至均勻,倒入壓片機(jī)制片。將制好的煤片放入紅外光譜儀,經(jīng)背景掃描和樣品掃描后得到原始光譜圖,并對(duì)其進(jìn)行基線校正,以消除顆粒散射對(duì)掃描結(jié)果影響。
3)無(wú)煙煤原樣及改性樣煤-水接觸角測(cè)試和表面能計(jì)算。所選用的試驗(yàn)儀器為JC2000D型接觸角測(cè)量?jī)x,測(cè)量精度為0.1°,圖像放大率范圍為55~315 pixel/mm。將小塊煤樣分別用不同目數(shù)的磨砂紙打磨至表面平整光滑,置于載物臺(tái)后調(diào)節(jié)位置,向其表面滴落液滴并進(jìn)行連續(xù)拍照,選取合適照片后采用量角法測(cè)量并計(jì)算煤-水接觸角。
煤表面的自由能目前還不能直接測(cè)出[19],但是可以通過(guò)煤-水接觸和Young方程進(jìn)行計(jì)算。
Yong方程為:
γS-π-γSL=γGLcosθ
(5)
式中:γS為無(wú)煙煤的表面能;π為表面能下降值;γSL為煤液界面能;γGL為氣液界面能;θ為煤樣和液體的接觸角。
GOOD和ELBING[20]指出,固液交界面自由能可由函數(shù)關(guān)系表達(dá),即:
γSL=γS+γL-2φ(γSγL)1/2,φ=-0.007 5γSL+1
(6)
式中:γL為液體表面張力;φ為修正因子。
化簡(jiǎn)后即可得出接觸角和表面能的關(guān)系:
(7)
4)無(wú)煙煤原樣及改性樣孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試。測(cè)試儀器選用ASAP2020系列全自動(dòng)快速比表面積及孔隙度分析儀,儀器自動(dòng)根據(jù)BET方程和BJH法計(jì)算得到煤樣比表面積和孔徑分布。
由圖6可知通過(guò)測(cè)試和計(jì)算得到各組試驗(yàn)方案對(duì)應(yīng)的最大吸附量和Langmuir壓力,之后處理數(shù)據(jù)得到各因素不同水平所對(duì)應(yīng)的最大吸附量和Langmuir壓力。相關(guān)系數(shù)即擬合度均超過(guò)0.99,符合Langmuir模型。吸附常數(shù)包括VL和PL,被認(rèn)為是衡量煤吸附能力的重要指標(biāo),VL越大,PL越小,表明吸附能力越強(qiáng)。
將高溫溫度和低溫溫度兩因素合并分析的依據(jù)為:將正交試驗(yàn)分為若干組,組數(shù)與水平數(shù)相等,各組中試驗(yàn)數(shù)相同。若各組中存在兩因素或多因素有相同的對(duì)應(yīng)關(guān)系,則此兩因素或多因素可合并分析。結(jié)合本次試驗(yàn),將除去自然煤樣的16組試驗(yàn)方案分為4組,方案2~5、方案6~9、方案10~13、方案14~17,各組試驗(yàn)方案均為高溫的某一水平對(duì)應(yīng)低溫的4個(gè)不同水平,各組中高溫和低溫存在相同的對(duì)應(yīng)關(guān)系,故可合并因素進(jìn)行分析。依次將方案2~5、方案6~9、方案10~13、方案14~17所對(duì)應(yīng)的升降溫速率取平均值,所計(jì)算出的平均值依次為9、14、19、24 ℃/s。
圖6 最大吸附量和Langmuir壓力隨各因素水平變化趨勢(shì)Fig.6 Variation trend of maximum adsorption capacity and Langmuir pressure with each factor level
當(dāng)升降溫速率為9、14、19和24 ℃/s時(shí),所對(duì)應(yīng)的最大吸附量由原煤的25.64 mL/g分別降為22.38、21.61、20.62和19.62 mL/g,所對(duì)應(yīng)的Langmuir壓力由原煤的0.883 MPa分別升為1.029、1.056、1.124和1.193 MPa;當(dāng)作用時(shí)間為10、30、50和70 min時(shí),所對(duì)應(yīng)的最大吸附量由原煤的25.64 mL/g分別降為21.92、21.25、20.62和20.34 mL/g,所對(duì)應(yīng)的Langmuir壓力由原煤的0.883 MPa分別升為1.061、1.089、1.112和1.161 MPa;當(dāng)循環(huán)次數(shù)為1、3、5和次時(shí),所對(duì)應(yīng)的最大吸附量由原煤的25.64 mL/g分別降為21.65、21.21、20.74和20.63 mL/g,所對(duì)應(yīng)的Langmuir壓力由原煤的0.883 MPa分別升為1.071、1.092、1.116和1.124 MPa。
溫度沖擊改性后的無(wú)煙煤對(duì)甲烷的吸附能力減弱,并且對(duì)于不同影響因素而言,其影響效果也有強(qiáng)弱之分。運(yùn)用極差分析法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得出升降溫速率對(duì)最大吸附量影響的極差值RⅠ1和對(duì)Langmuir壓力影響的極差值RⅠ2;同理,得出作用時(shí)間對(duì)應(yīng)的RⅡ1和RⅡ2以及循環(huán)次數(shù)對(duì)應(yīng)的RⅢ1和RⅢ2。
RⅠ1=22.38-19.62=2.76;RⅠ2=1.193-1.029=0.164
RⅡ1=21.92-20.34=1.58;RⅡ2=1.161-1.061=0.10
RⅢ1=21.65-20.63=1.02;RⅢ2=1.124-1.071=0.053
由計(jì)算可知,RⅠ1>RⅡ1>RⅢ1,RⅠ2>RⅡ2>RⅢ2,所以不同因素對(duì)最大吸附量和Langmuir壓力的影響效果的順序?yàn)椋荷禍厮俾?作用時(shí)間>循環(huán)次數(shù)。
由圖7可知通過(guò)測(cè)試和計(jì)算得到各組試驗(yàn)方案對(duì)應(yīng)的最終解吸率和擴(kuò)散系數(shù),之后處理數(shù)據(jù)得到各因素不同水平所對(duì)應(yīng)的最終解吸率和擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)升降溫速率為9、14、19和24 ℃/s時(shí),所對(duì)應(yīng)的最終解吸率由原煤的70.15%分別升為77.58%、79.01%、82.45%和86.15%,所對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)由原煤的7.121×10-9cm2/s分別升為8.645×10-9、8.935×10-9、9.567×10-9和10.355×10-9cm2/s;當(dāng)作用時(shí)間為10、30、50和70 min時(shí),所對(duì)應(yīng)的最終解吸率由原煤的70.15%分別升為79.11%、79.98%、81.76%和82.57%,所對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)由原煤的7.121×10-9cm2/s分別升為8.943×10-9、9.261×10-9、9.509×10-9和9.791×10-9cm2/s;當(dāng)循環(huán)次數(shù)為1、3、5和7時(shí),所對(duì)應(yīng)的最終解吸率由原煤的70.15%分別升為79.68%、80.76%、82.15%和82.57%,所對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)由原煤的7.121 ×10-9cm2/s分別升為9.113×10-9、9.251×10-9、9.557×10-9和9.657×10-9cm2/s。
圖7 最終解吸率和擴(kuò)散系數(shù)隨各因素水平的變化趨勢(shì)Fig.7 Variation trend of final desorption rate and diffusion coefficient with each factor level
溫度沖擊改性后的無(wú)煙煤對(duì)甲烷的解吸能力增強(qiáng),并且對(duì)于不同影響因素而言,其影響效果也有強(qiáng)弱之分。運(yùn)用極差分析法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得出升降溫速率對(duì)最終解吸率影響的極差值RⅣ1和對(duì)擴(kuò)散系數(shù)影響的極差值RⅣ2;同理,得出作用時(shí)間對(duì)應(yīng)的RⅤ1和RⅤ2以及循環(huán)次數(shù)對(duì)應(yīng)的RⅥ1和RⅥ2。
RⅣ1=86.15-77.58=8.57 ;RⅣ2=10.355-8.645=1.71
RⅤ1=83.34-79.11=4.23 ;RⅤ2=9.791-8.943=0.848
RⅥ1=82.57-79.68=2.89 ;RⅥ2=9.657-9.113=0.544
由計(jì)算可知,RⅣ1>RⅤ1>RⅥ1,RⅣ2>RⅤ2>RⅥ2,所以不同因素對(duì)最終解吸率和擴(kuò)散系數(shù)的影響效果的順序?yàn)椋荷禍厮俾?作用時(shí)間>循環(huán)次數(shù)。
本次試驗(yàn)選取4個(gè)波段:3 200~3 600、2 800~3 000、1 300~1 500和950~1 150 nm-1,并通過(guò)origin軟件自帶功能對(duì)這4個(gè)波段內(nèi)的峰面積進(jìn)行計(jì)算分析。3 200~3 600 nm-1波段主要為—OH的伸縮振動(dòng)、2 800~3 000 nm-1波段主要為—CH2和—CH3的伸縮振動(dòng)、1 300~1 500 nm-1波段主要為—OH的變形振動(dòng)、950~1 150 nm-1波段主要為C—O和C—O—C的伸縮振動(dòng)。
煤表面官能團(tuán)的數(shù)量和種類對(duì)其甲烷吸附能力有較大影響,含氧官能團(tuán)主要集中在3 200~3 600、1 300~1 500和950~1 150 nm-1這3個(gè)波段內(nèi)。由圖8可知,不同水平下的升降溫速率、作用時(shí)間和循環(huán)次數(shù)所對(duì)應(yīng)的這3個(gè)波段范圍內(nèi)的峰面積均增大,表明無(wú)煙煤經(jīng)溫度沖擊改性后,含氧官能團(tuán)數(shù)量增多。絕對(duì)吸附量的數(shù)值與煤表面的吸附位點(diǎn)密切相關(guān),含氧官能團(tuán)數(shù)量增加會(huì)減少煤表面對(duì)甲烷氣體分子的吸附位點(diǎn)[21],從而抑制煤的吸附能力。
圖8 不同波段峰面積隨各因素水平的變化趨勢(shì)Fig.8 Variation trend of peak area in different bands with the level of various factors
2 800~3 000 nm-1波段對(duì)應(yīng)的是—CH2和—CH3的伸縮振動(dòng),不同水平下升降溫速率、作用時(shí)間和循環(huán)次數(shù)所對(duì)應(yīng)的這些波段范圍內(nèi)的峰面積均減小,表明無(wú)煙煤經(jīng)溫度沖擊改性后,—CH2和—CH3數(shù)量減少,其數(shù)量減少會(huì)降低煤表面對(duì)甲烷的吸附勢(shì)阱,從而抑制吸附。另外,從分子結(jié)構(gòu)方面分析,含氧官能團(tuán)為極性基團(tuán),甲烷氣體分子為非極性,所以含氧官能團(tuán)數(shù)量增多不利于吸附。
煤儲(chǔ)層屬于多孔介質(zhì),孔隙結(jié)構(gòu)是影響甲烷吸附解吸特性的關(guān)鍵因素之一。由圖9可知,不同水平下的升降溫速率、作用時(shí)間和循環(huán)次數(shù)所對(duì)應(yīng)的比表面積均有所減小,所對(duì)應(yīng)的孔容和平均孔徑均有所增大。
圖9 比表面積、孔容和平均孔徑隨各因素水平變化趨勢(shì)Fig.9 Variation trend of specific surface area, pore volume and average pore diameter with level of various factors
平均孔徑增大表明溫度沖擊改性促進(jìn)無(wú)煙煤微孔發(fā)育,從而使微孔的數(shù)量減少,而微孔的內(nèi)表面是甲烷氣體分子的主要吸附場(chǎng)所,所以平均孔徑的增大抑制了甲烷氣體分子的吸附。
比表面積和孔容對(duì)煤表面吸附解吸甲烷也有顯著影響[22],比表面積與吸附位直接相關(guān),溫度沖擊改性后的無(wú)煙煤的比表面積相較于原樣明顯減小,對(duì)甲烷氣體分子的吸附位減少,從而抑制其吸附。改性樣的孔容增大,孔容增大表明孔隙不同程度地?cái)U(kuò)容且連通性增強(qiáng),這樣會(huì)減弱煤表面對(duì)甲烷分子的束縛能力,從而促進(jìn)其解吸。
由圖10可知,不同水平下的升降溫速率、作用時(shí)間和循環(huán)次數(shù)所對(duì)應(yīng)的煤-水接觸角均有所降低,所對(duì)應(yīng)的表面能均增大。有研究表明,煤-水接觸角隨煤表面粗糙度的增加而逐漸減小[23]。由孔隙結(jié)構(gòu)分析可知,溫度沖擊有效促進(jìn)煤體小微孔隙向中大孔隙發(fā)育,煤表面粗糙度增加,從而使煤-水接觸角減小。從表面基團(tuán)方面考慮,溫度沖擊改性后的無(wú)煙煤樣的親水性極性含氧官能團(tuán)數(shù)量增加,如—OH;疏水性非極性官能團(tuán)數(shù)量減少,如—CH3和—CH2,改性后煤樣對(duì)滴落在煤表面的水滴作用力增強(qiáng),導(dǎo)致煤-水接觸角減小。
圖10 接觸角和表面能隨各因素水平的變化趨勢(shì)Fig.10 Variation trend of contact angle and surface energy with the level of various factors
煤的表面能也會(huì)影響到煤樣的吸附特性,煤吸附甲烷氣體本質(zhì)上是分子間的相互作用力,煤的表面能反映了其相互作用的能力,煤表面能越大,吸附甲烷氣體分子的數(shù)量越多。對(duì)于固體而言,接觸角減小意味著表面能增大,有利于煤表面對(duì)甲烷的吸附,但本次測(cè)試結(jié)果為甲烷吸附量減小。導(dǎo)致這種情況的主要原因?yàn)闇囟葲_擊改性后,煤表面基團(tuán)和孔隙結(jié)構(gòu)的變化對(duì)于無(wú)煙煤甲烷吸附特性的綜合影響效果要強(qiáng)于表面能[24]。
1)溫度沖擊改性試驗(yàn)使無(wú)煙煤樣對(duì)甲烷的吸附性減弱,解吸性增強(qiáng)。由分析結(jié)果可知,在不同水平下的升降溫速率、作用時(shí)間、循環(huán)次數(shù)所對(duì)應(yīng)的甲烷的最大吸附量下降,Langmuir壓力增大,解吸率升高,擴(kuò)散系數(shù)增大,并且隨著作用強(qiáng)度的增加,改性效果也愈發(fā)明顯。不同因素之間作用效果也存在差別,對(duì)無(wú)煙煤甲烷吸附解吸特性影響效果的順序?yàn)椋荷禍厮俾?作用時(shí)間>循環(huán)次數(shù)。
2)在表面特性方面,溫度沖擊作用使無(wú)煙煤表面的含氧官能團(tuán)數(shù)量增加,—CH2和—CH3的數(shù)量減少;煤-水接觸角減小,表面能增大,并且不同因素之間作用效果的強(qiáng)弱排序與吸附解吸相一致。含氧官能團(tuán)主要從極性作用和吸附點(diǎn)位兩方面影響吸附,—CH2和—CH3主要與煤表面的吸附勢(shì)阱有關(guān)。煤表面粗糙度增大及親水性含氧官能數(shù)量增加團(tuán)導(dǎo)致煤-水接觸角減小。
3)在孔隙結(jié)構(gòu)方面,溫度沖擊作用使無(wú)煙煤比表面積減小,孔容和平均孔徑增大,并且不同因素之間作用效果的強(qiáng)弱排序與吸附解吸相一致。平均孔徑增大會(huì)使微孔的數(shù)量減少,比表面積減小會(huì)減少煤表面對(duì)甲烷氣體分子的吸附位,孔容增大會(huì)減弱煤表面對(duì)甲烷分子的束縛能力。