謝炙軒，張 雷，郭建英，栗 褒，楊志超，張素紅，劉生玉

(太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024)

0 引 言

低階煤指變質(zhì)程度較低的煤[1]，該部分煤占中國已探明煤炭儲量的40%以上[2]。我國低階煤儲量大，煤質(zhì)好，其結(jié)構(gòu)疏松多孔、親水基團多，部分存在水分高、灰分大、發(fā)熱量低等缺點[3]，其煤泥通常被丟棄或作為單獨的產(chǎn)品出售，造成資源的極大浪費。低階煤化學(xué)活性高，反應(yīng)性強，有利于加工和開發(fā)出高附加值產(chǎn)品，理應(yīng)受到格外重視和進一步分選優(yōu)化利用，以發(fā)揮其最大效益[4]。

低階煤表面含氧官能團含量較多，有較強的親水性[5]，因此難以利用煤中有機質(zhì)和礦物質(zhì)的表面潤濕性差異來達到浮選分離的目的。單一使用煤油等非極性捕收劑難以獲得理想的浮選效果，將極性藥劑與非極性油復(fù)配使用有可能提升低階煤浮選效果[6-7]。也有研究直接采用極性捕收劑來改善低階煤的可浮性。研究發(fā)現(xiàn)，采用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為捕收劑對低階煤泥進行浮選，兩者浮選產(chǎn)率均比柴油明顯增加，DBP可獲得較低灰分的精煤[8]。添加表面活性劑無疑會增加浮選效果，使得精煤產(chǎn)率升高，但因單一添加大部分表面活性劑在低階煤表面的吸附往往不具有很好的選擇性，使得低階煤中的礦物質(zhì)表面性質(zhì)也發(fā)生了改變，在精煤產(chǎn)率提高的同時，精煤灰分也大幅提高。

現(xiàn)有的復(fù)配捕收劑研究大部分是單一極性藥劑與烴類油的組合使用，多極性藥劑與非極性油復(fù)配捕收劑的研究相對較少。研究發(fā)現(xiàn)陽離子型表面活性劑與烴類油復(fù)配使用可以顯著提升低階煤泥可浮性[9-10]，但是精煤灰分也有明顯提高[11-13]；烴類油中單一添加陰離子型表面活性劑不能起到改善低階煤可浮性的作用[9,14]，而陰陽離子表面活性劑混合后存在明顯的協(xié)同作用，可以顯著提高藥劑的捕收性和選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，將陰-陽離子表面活性劑復(fù)配使用對褐煤疏水改性具有一定提升效果，表面活性劑通過在褐煤表面定向吸附，以靜電作用力和疏水作用力吸附在褐煤表面的親水基團，覆蓋了褐煤表面的親水部分，增加了褐煤的疏水性[15]。復(fù)配表面活性劑的使用遠遠超過單一表面活性劑，使用復(fù)配表面活性劑不僅可以減少表面活性劑與起泡劑的用量，同時還可以促進烴類油的乳化[16]，并且降低了浮選溶液環(huán)境的界面張力，促進了非極性烴類油捕收劑在低階煤表面的鋪展[17]。

綜上所述，為提升低階煤泥可浮性，同時盡可能提升浮選的選擇性，筆者提出一種陽離子、陰離子表面活性劑以及非極性捕收劑煤油復(fù)配而成的捕收劑。通過浮選試驗研究復(fù)配捕收劑的浮選性能，通過表面張力測定試驗、陰陽復(fù)配體系協(xié)同作用參數(shù)計算、Zeta電位測定實驗、潤濕熱測定實驗以及接觸角測定實驗結(jié)果進行分析，對復(fù)配捕收劑的提效機理進行探討。

1 煤樣與試驗方法

1.1 煤樣與試劑

試驗煤樣選自內(nèi)蒙古哈爾烏素露天煤礦不粘煤，將采出的大塊原煤煤樣破碎后篩分選取0.25 mm以下顆粒作為試驗用煤樣；選取當(dāng)?shù)仨肥酱髩K矸石，經(jīng)破碎后篩分選取0.25 mm以下顆粒作為實驗用矸石樣品。煤樣工業(yè)分析與元素分析見表1，密度組成見表2。該煤樣氧含量為16.72%，說明低階煤煤樣可浮性差。該煤樣1.3～1.5 g/cm3密度級占主導(dǎo)，所占比例接近50.00%，灰分低，連生體多，對分選過程產(chǎn)生不利影響。

表1 煤樣工業(yè)分析與元素分析

表2 煤樣密度組成

將上述原煤煤樣和矸石篩分選取0.045～0.074 mm顆粒。將所得原煤煤樣經(jīng)有機重液浮沉處理后得到灰分為4%的煤樣作為近似代替有機質(zhì)樣品；灰分為64%的矸石作為近似代替無機質(zhì)樣品。

試驗所用到的試劑有：煤油，仲辛醇(分析純)，十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)，十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)，去離子水，苯，四氯化碳。

1.2 復(fù)配捕收劑的配制

稱取DTAB，AES(25%水溶液)，在燒杯中攪拌使其充分溶解后移至容量瓶中定容，分別制成n(DTAB)∶n(AES)=1∶0、0∶1、1∶1，物質(zhì)的量濃度為2.25×10-2mol/L的表面活性劑溶液。分別取30 mL表面活性劑溶液與1 mL煤油在密封瓶內(nèi)混合震蕩后制得不同表面活性劑比例的復(fù)配捕收劑待用。

1.3 表面張力測定

使用QBZY型表面張力儀進行n(DTAB)∶n(AES)=1∶0、0∶1、2∶1、1∶1、1∶2復(fù)配體系表面張力的測定。配制不同濃度的表面活性劑溶液，并通過鉑金片法測定其表面張力。測量溫度為25 ℃，測量范圍為0～200 mN/m，測量靈敏度為0.001 mN/m，方差<0.2 mN/m，每組試驗重復(fù)測定3次取平均值作為最終表面張力值。

1.4 低階煤浮選實驗

分別使用非極性的煤油與復(fù)配捕收劑進行浮選實驗。浮選機為XFDIV實驗室用單槽浮選機，浮選槽容積為0.5 L，浮選礦漿質(zhì)量濃度為80 g/L，捕收劑煤油用量為2 kg/t，復(fù)配捕收劑用量為3 kg/t(含表面活性劑1 kg/t，含煤油2 kg/t)，起泡劑仲辛醇用量為0.1 kg/t。浮選過程為：將煤樣加入到浮選槽中，在主軸轉(zhuǎn)速1 800 r/min的條件下調(diào)漿2 min后加入捕收劑，再攪拌2 min后給入起泡劑，調(diào)漿30 s后開始充氣刮泡，充氣量為0.2 m3/h，刮泡時間3 min，浮選后將精煤與尾煤產(chǎn)品抽濾，在80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，稱重并測定灰分。

精煤的產(chǎn)率、灰分和可燃體回收率εc用于評估捕收劑的性能：

(1)

式中:MC為精煤產(chǎn)率，%；AC為精煤灰分，%；MF為原煤產(chǎn)率，%；AF為原煤灰分，%。

引入浮選完善度ηwf來評價浮選效果：

(2)

式中:ηwf為浮選完善度，%；γc為精煤產(chǎn)率，%；Ad,c為精煤灰分，%；Ad,f為原煤入料灰分，%。

1.5 捕收劑吸附實驗

將4 g有機質(zhì)/無機質(zhì)樣品和去離子水加入到XFG變頻掛槽浮選機的50 mL浮選槽內(nèi)，主軸轉(zhuǎn)速為1 800 r/min，調(diào)漿2 min后加入捕收劑，再繼續(xù)攪拌5 min后停止攪拌，取上層清液10 mL，剩余礦漿過濾烘干并密封保存，后續(xù)實驗待用。

1.6 Zeta電位測定

使用JS94H微電泳儀進行Zeta電位的測定。取少量捕收劑吸附后的上層清液置于鉑電極中測定樣品的Zeta電位，每組試驗重復(fù)測量6次取平均值。

1.7 潤濕熱的測定

使用C80微量熱儀進行有機質(zhì)與無機質(zhì)樣品水潤濕熱值的測定。設(shè)定溫度為30 ℃，樣品池為膜混合池，樣品質(zhì)量為50 mg，潤濕液體(去離子水)為2 mL。使用親水性抑制效率來評價樣品的相對親疏水性。

親水性抑制效率(EI)計算公式：

(3)

式中:ΔHa為吸附捕收劑后樣品潤濕熱，J/g；ΔHr為未吸附捕收劑樣品潤濕熱，J/g。

1.8 接觸角測定

使用DSA100接觸角測量儀進行有機質(zhì)與無機質(zhì)樣品接觸角的測定。取0.2 g樣品壓片，壓力為10 MPa，壓片時間為90 s。在壓好的煤片表面滴加3 μL去離子水并拍照保存，使用DSA軟件記錄接觸角值。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)配體系的表面化學(xué)性能與協(xié)同作用參數(shù)

單一表面活性劑DTAB，AES與復(fù)配體系的γ-c表面張力曲線如圖1所示，圖1中曲線拐點處為表面活性劑的臨界膠束濃度Cmc。實驗結(jié)果可以看出，復(fù)配體系的Cmc和γcmc(臨界膠束濃度時的表面張力)均明顯小于單一組分，有明顯提升表面化學(xué)性能的協(xié)同效應(yīng)。表3為DTAB/AES復(fù)配體系以及單一組分的表面化學(xué)性質(zhì)，x為溶液相總表面活性劑中DTAB的摩爾分數(shù)(下同)，pc20是降低表面張力的效率，即溶液表面張力降低20 mN/m所需要表面活性劑濃度(c20)的負對數(shù)，Cmc/c20為臨界膠束濃度和表面張力降低20 mN/m時濃度的比值。由于正、負離子型表面活性劑在混合溶液中存在著強烈的相互作用，其本質(zhì)主要是離子間的靜電作用及其親油基碳氫鏈間的疏水作用，在x=0.50時，γcmc達到最小值；pc20和Cmc/c20的值變大，降低表面張力能力和效率均有所提升。

圖1 DTAB/AES體系表面張力曲線(25 ℃)Fig.1 Surface tension curves of DTAB/AES systems(25 ℃)

若浮選礦漿溶液環(huán)境液體表面張力低于非極性煤油的表面張力，則煤油無法克服在煤表面形成的水化膜，即無法在煤粒表面鋪展[18]。實驗測得煤油的表面張力γm為25.580 mN/m，與復(fù)配體系的γcmc值均較為接近，且均符合γcmc>γm，當(dāng)n(DTAB)∶n(AES)=1∶1時復(fù)配體系的γcmc-γm值最小。

表3 DTAB/AES復(fù)配體系的表面化學(xué)性質(zhì)(25 ℃)

為描述表面活性劑的吸附和聚集特性，兩種表面活性劑的協(xié)同拮抗作用可以通過吉布斯定律計算相互作用系數(shù)β參數(shù)來確定[19]，β可由γ-c曲線計算得出。根據(jù)β值可以判斷復(fù)配體系是否存在協(xié)同作用[20]，陰陽離子表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)主要從降低表面張力效率、形成膠束能力、降低表面張力能力三方面體現(xiàn)。

(4)

降低表面張力效率的條件是：

(5)

各復(fù)配體系中的混合膠束相互作用參數(shù)βm由下列公式計算[21]：

(6)

判定形成膠束能力的協(xié)同效應(yīng)的條件[24]如下：

(7)

復(fù)配體系降低表面張力的能力與βm和βσ有關(guān)，降低表面張力能力的條件[25]為

(8)

表4 DTAB與AES復(fù)配體系在25 ℃的相互作用參數(shù)

常見的陰陽離子表面活性劑混合體系，主要為βσ參數(shù)在-11附近的體系，如在25 ℃時，DEAB-AES在0.1 mol/L NaBr溶液中的βσ參數(shù)為-10.8，OEAB-SDS在0.1 mol/L NaBr溶液中的βσ參數(shù)為-9.5[26]。相對于這些表面活性劑復(fù)配體系，DTAB/AES(1∶1)的βσ參數(shù)具有更大的負值(-18.11)，證明參與復(fù)配的2種表面活性劑分子間存在更為強烈的吸引作用，從而獲得更好的表面活性，從而促進了表面活性劑在低階煤表面上的吸附。

2.2 浮選實驗結(jié)果

2.2.1 不同捕收劑對浮選結(jié)果的影響

由圖2可知，與單一使用煤油作為捕收劑相比，復(fù)配捕收劑的精煤產(chǎn)率、可燃體回收率有不同程度的增加。復(fù)配捕收劑中n(DTAB)∶n(AES)=1∶1時的浮選效果最好，此時礦漿中表面活性劑濃度約為3倍cmc值，有γc-γm=0.25 mN/m，γc為礦漿表面張力，使得煤油容易克服顆粒表面的水化膜鋪展在煤粒表面[18]；精煤產(chǎn)率較單一使用煤油高51.22%，精煤灰分增加2.89%，可燃體回收率和浮選完善度分別提高53.64%和10.21%。

圖2 浮選試驗結(jié)果Fig.2 Flotation test results

2.2.2 浮選動力學(xué)

為評價單一使用煤油以及復(fù)配捕收劑的浮選速度，計算式[27-28]如下：

(9)

式中：εa為灰分。浮選速度與浮選槽中煤顆粒的粒度成正比，因此使用經(jīng)典的一階動力學(xué)方程來描述可燃體和灰分的浮選動力學(xué)[27-28]。一階動力學(xué)方程如下：

εc=εc∞(1-e-k1t)

(10)

εa=εa∞(1-e-k2t)

(11)

式中:εc∞和k1分別為可燃體最大回收率和相應(yīng)的一級浮選速率常數(shù)；εa∞和k2分別為灰分的最大回收率和相應(yīng)的一級浮選速率常數(shù)；t為浮選時間；k通常用于評估浮選速率；k越大，浮選速度越快[28-29]。

低階煤浮選過程中累積可燃體回收率曲線如圖3所示，試驗結(jié)果與一階動力學(xué)方程擬合良好，R2大于0.999 0。單一使用煤油作為捕收劑得到的可燃體回收率較低，浮選性能較差；使用復(fù)配捕收劑得到的可燃體回收率較高，浮選性能較好，浮選速度較單一使用煤油相比大幅提高。

圖3 低階煤浮選過程中累積可燃體回收率Fig.3 Cumulated combustible matter recovery duringlow-rank coal flotation process

為探討捕收劑的選擇性(有機質(zhì)與無機質(zhì)的回收率差異)，采用Fuerstenau提質(zhì)曲線分析浮選動力學(xué)實驗結(jié)果[30]。Fuerstenau提質(zhì)曲線方程如下：

(12)

將εc∞和εa∞設(shè)置為100%，并將k1/k2的比值記為k，得出式(13):

(13)

用k來評價浮選選擇性，k值為F提質(zhì)曲線方程的指數(shù)項，當(dāng)k>1時，k越大，F(xiàn)提質(zhì)曲線遠離εc=εa曲線的程度就越大，有機質(zhì)與無機質(zhì)的回收率差異越大，浮選選擇性越好[31-33]。單一使用煤油與使用復(fù)配捕收劑的Fuerstenau提質(zhì)曲線如圖4所示，試驗結(jié)果與Fuerstenau曲線擬合良好，R2大于0.999 0。單一使用煤油時k較小，為1.555 8；使用復(fù)配捕收劑的k值稍大于單一使用煤油，為1.663 8。計算結(jié)果表明，復(fù)配捕收劑在大幅提高精煤產(chǎn)率與可燃體回收率的同時，浮選的選擇性也有所提高。

圖4 低階煤浮選過程中捕收劑的 Fuerstenau 提質(zhì)曲線Fig.4 Fuerstenau upgrading curves of collectorsfor low-rank coal flotation

2.3 潤濕熱值分析

對吸附不同比例復(fù)配捕收劑后的有機質(zhì)與無機質(zhì)樣品進行了潤濕熱值的測定，結(jié)果見表5。經(jīng)去離子水處理和單一煤油吸附后有機質(zhì)的潤濕熱值相差不大，說明單一使用煤油吸附后沒有起到改善有機質(zhì)表面疏水性的效果。復(fù)配捕收劑與有機質(zhì)吸附過程中，表面活性劑DTAB與AES緊密的吸附在有機質(zhì)表面的親水位點；煤油除了吸附在有機質(zhì)上的疏水位點，還吸附在DTAB與AES吸附后形成的疏水位點上。未添加煤油的n(DTAB)∶n(AES)=1∶1藥劑吸附在有機質(zhì)上后的疏水改性效果弱于添加煤油的，說明非極性煤油可能對提升有機質(zhì)表面疏水性起到了不可或缺的作用。

表5 潤濕熱值測定結(jié)果

從有機質(zhì)與無機質(zhì)的親水性抑制效率差值來看，復(fù)配捕收劑(煤油+ DTAB+AES)中藥劑不同配比對抑制效率差值影響由大到小排列順序為n(DTAB)∶n(AES)=1∶1、1∶0、0∶1；當(dāng)n(DTAB)∶n(AES)=1∶1時復(fù)配捕收劑對抑制效率差值影響最大，該復(fù)配捕收劑對有機質(zhì)與無機質(zhì)之間的潤濕性差異擴大效果最好。浮選動力學(xué)實驗結(jié)果也驗證了n(DTAB)∶n(AES)=1∶1復(fù)配捕收劑對低階煤浮選具有優(yōu)于單一使用煤油的選擇性。

2.4 接觸角分析

對吸附不同比例復(fù)配捕收劑后的有機質(zhì)與無機質(zhì)樣品壓片進行了接觸角的測定，結(jié)果如圖5所示。捕收劑吸附后有機質(zhì)的接觸角發(fā)生不同程度增大，復(fù)配捕收劑(煤油+DTAB+AES)中藥劑不同配比對對接觸角影響由大到小排列順序為n(DTAB)∶n(AES)=1∶1、0∶1、1∶0。這一結(jié)果與浮選結(jié)果中精煤產(chǎn)率由大到小順序相符合。

圖5 接觸角測定結(jié)果Fig.5 Contact angle measurement results

無機質(zhì)的親水性較強，其接觸角數(shù)值較有機質(zhì)小。吸附捕收劑后無機質(zhì)接觸角有不同程度的變化，可能是因為無機質(zhì)灰分僅為64%，其中含有36%的有機組分吸附捕收劑后可能會使接觸角增大。對有機質(zhì)與無機質(zhì)的接觸角差值進行計算，結(jié)果見表6。

表6 接觸角差值

復(fù)配捕收劑(煤油+ DTAB+AES)對有機質(zhì)與無機質(zhì)接觸角差值大小順序為n(DTAB)∶n(AES)=1∶1、1∶0、0∶1，結(jié)果與有機質(zhì)與無機質(zhì)親水效率差值趨勢相同，也同樣說明了復(fù)配捕收劑(煤油+ DTAB+AES)中n(DTAB)∶n(AES)=1∶1對有機質(zhì)與無機質(zhì)之間的潤濕性差異擴大效果最好。

2.5 復(fù)配捕收劑提效機理探討

DTAB和AES復(fù)配后形成穩(wěn)定的乳白色表面活性劑溶液，大量陰陽離子發(fā)生締合，少部分離子游離。如圖6所示，低階煤變質(zhì)程度較低，表面含有較多的極性含氧官能團，DTAB+與AES-離子締合后形成離子對，含有的乙氧基(—CH2—CH2—O—)能與含氧官能團產(chǎn)生氫鍵[34]，牢固的吸附在低階煤表面(圖6a)，使得表面活性劑疏水端朝外，而后添加的非極性捕收劑分子可以與表面活性劑的疏水端依靠物理吸附黏附在一起，從而對低階煤有機質(zhì)表面親水性位點形成有效覆蓋，同時捕收劑分子還可吸附在低階煤中有機質(zhì)表面不含有極性基團的疏水位點；少量的游離的DTAB+和AES-離子依靠靜電作用吸附在有機質(zhì)表面[35](圖6b)，陽離子表面活性劑DTAB+在有機質(zhì)上吸附后其親水頭基為AES-提供了間接吸附位點，從而提升陰離子表面活性劑在有機質(zhì)上的吸附效率[35]，同時AES-離子的插入減弱了DTAB+離子之間的斥力，使得兩者在有機質(zhì)表面排列更加緊密[15]；由表7可知，有機質(zhì)/無機質(zhì)的表面帶負電，除上述緊密吸附在有機質(zhì)表面的游離離子外，其他游離DTAB+主要依靠靜電作用吸附在有機質(zhì)表面[7,12](圖6c)，AES-能依靠乙氧基團與低階煤表面的極性含氧官能團的氫鍵作用吸附[34](圖6d)，部分單一游離AES-通過疏水作用力吸附在低階煤表面后可能沒有增加低階煤表面的疏水位點，沒有促進煤油在有機質(zhì)表面的鋪展，這與單一使用不含乙氧基團的陰離子表面活性劑不能提升低階煤可浮性的研究結(jié)果是一致的[9,14]。

圖6 不同類型的復(fù)配捕收劑對有機質(zhì)的吸附機理Fig.6 Adsorption mechanism of organic treated bydifferent types of compound collectors

表7 Zeta電位測定結(jié)果

DTAB+和AES-締合后形成的離子對吸附、以及單一游離的DTAB+吸附后會將表面活性劑的疏水鏈暴露出來，從而掩蓋低階煤表面的極性位點；非極性煤油不僅可以吸附在低階煤表面的疏水位點，還吸附在藥劑作用后暴露出的非極性位點，從而促進了煤油在有機質(zhì)表面的鋪展，大幅提升浮選效果。

3 結(jié) 論

1)DTAB與AES復(fù)配體系在降低表面張力效率和能力方面具有協(xié)同作用，在n(DTAB)∶n(AES)=1∶1和1∶2時協(xié)同作用比較明顯。

2)配制的復(fù)配捕收劑(煤油+ DTAB+AES)，且n(DTAB)∶n(AES)=1∶1時可顯著提升低階煤的可浮性，與單一使用煤油作為捕收劑(2 kg/t)相比，當(dāng)復(fù)配捕收劑中表面活性劑用量為1 kg/t，煤油用量為2 kg/t時，浮選精煤產(chǎn)率由18.64%提升至69.86%，精煤灰分增加2.89%，浮選完善度由7.79%提升至18.00%。復(fù)配捕收劑相較于煤油可以明顯提升低階煤的浮選速度，浮選速率常數(shù)由0.010 0 提升至0.034 5，浮選選擇性也有所增加。

通過接觸角、潤濕熱等手段研究了復(fù)配捕收劑強化有機質(zhì)與無機質(zhì)可浮性差異機理。研究表明，復(fù)配捕收劑作用后不同程度改變了有機質(zhì)和無機質(zhì)的接觸角；當(dāng)復(fù)配捕收劑中n(DTAB)∶n(AES)=1∶1時，有機質(zhì)水潤濕熱值最低，無機質(zhì)的水潤濕熱值最高。復(fù)配捕收劑(煤油+ DTAB+AES)對有機質(zhì)疏水性改善程度從大到小排序為n(DTAB):n(AES)=1∶1、0∶1、1∶0；對有機質(zhì)與無機質(zhì)之間潤濕性差異的擴大效果從大到小排序為n(DTAB):n(AES)=1∶1、1∶0、0∶1。