鄭嘉棟，袁蕎龍，黃發(fā)榮

（華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

0 引言

樹脂基復(fù)合材料因具有高比強(qiáng)度和高比模量、結(jié)構(gòu)-性能可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用在航空航天、交通運(yùn)輸和體育器材等領(lǐng)域[1-2]。含硅芳炔樹脂是一類新穎的有機(jī)-無機(jī)雜化熱固性樹脂，它是在聚芳基乙炔樹脂結(jié)構(gòu)中引入Si 元素，形成的一種新型耐熱樹脂，在高溫下固化形成高度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有高耐熱性能、低介電常數(shù)、低介質(zhì)損耗和優(yōu)異的可陶瓷化性能，可作為一種高性能復(fù)合材料的基體樹脂[3-7]。在芳基二乙炔中引入芳醚芳基結(jié)構(gòu)可明顯提高含硅芳炔樹脂的力學(xué)性能，有望用于耐熱-結(jié)構(gòu)材料[8-9]。端乙炔基樹脂（acetylene-terminated resin,ATR）的耐熱性好，但價(jià)格昂貴，不利于其推廣應(yīng)用。端炔丙基醚樹脂（propargyl ether-terminated resin,PTR）易合成，加工性能好，其固化后樹脂的熱穩(wěn)定性好，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，低吸濕率、低介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗，是一類潛在的環(huán)氧樹脂替代物，可應(yīng)用于復(fù)合材料、膠黏劑、涂層和電子產(chǎn)品等[10]。炔丙基醚封端的酯-酰亞胺樹脂固化后具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為225～269℃，彎曲強(qiáng)度可達(dá)269～370 MPa，吸濕率為0.20%～0.78%，介電常數(shù)為3.0～3.2[11]。含氟聚芳醚酮用炔丙基醚封端固化后可提高Tg，固化膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、透明性和疏水性[12]。雙酚二炔丙基醚與甲硅烷縮聚制備的含硅芳基炔丙基醚樹脂加工性能好，耐熱性能和力學(xué)性能優(yōu)異，是一種新型的PTR樹脂。間苯二酚、雙酚A、雙酚AF、雙酚S與二甲基硅烷和苯基氫硅烷等已用于制備耐熱的含硅芳基炔丙基醚樹脂[13-14]。

熱固性樹脂通常需要在高溫下完全固化才具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐高溫性能。為降低能耗和保證樹脂澆鑄體的力學(xué)性能，可加入催化劑來降低熱固性樹脂的固化反應(yīng)溫度，減少時(shí)間，節(jié)省成本，提高樹脂力學(xué)性能。L S MERIWETHER 等[15]采用二（三苯基膦）二羰基鎳催化聚乙炔基樹脂，發(fā)現(xiàn)加入催化劑后聚乙炔基樹脂的固化溫度降低，且二（三苯基膦）二羰基鎳主要催化聚乙炔基樹脂發(fā)生三聚環(huán)化反應(yīng)。同樣，A CHALK 等[16]研究發(fā)現(xiàn)Ziegler 催化劑也可以催化聚乙炔基樹脂發(fā)生三聚環(huán)化反應(yīng)，且催化劑濃度對產(chǎn)物的聚合度沒有影響，只會(huì)影響樹脂的固化速率。W DOUGLAS等[17-18]研究了多種后過渡金屬催化劑對端乙炔基化合物的固化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)二羰基茂鈷（(η-Cp)Co(CO)2）可催化端乙炔基苯基化合物和端炔丙基芳基醚化合物的三聚環(huán)化形成芳環(huán)，其他催化劑催化得到的是非芳環(huán)的共軛線性多烯和芳環(huán)混合結(jié)構(gòu)。二（三苯基膦）二氯化鎳（(PPh3)2NiCl2）催化雙酚A 二炔丙基醚得到的是線性共軛多烯聚合物，隨后會(huì)繼續(xù)在分子間或分子內(nèi)進(jìn)行加成反應(yīng)而四聚環(huán)化形成環(huán)辛四烯結(jié)構(gòu)[19]。

本研究合成了含硅雙酚A 炔丙醚樹脂（PSPEA）和二乙炔基苯封端含硅雙酚A 炔丙醚樹脂（DPSPE-A），通過加入不同催化劑考察催化劑類型對含硅芳炔丙醚樹脂的固化反應(yīng)、熱性能和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

四氫呋喃（THF）、甲苯、鎂粉、冰醋酸、鹽酸、二氯二甲基硅烷、間二乙炔基苯和無水硫酸鈉，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；雙酚A 二炔丙基醚（純度98.7%）和含硅雙酚A 炔丙醚樹脂（PSPEA=2 190，PDI 為1.52），在實(shí)驗(yàn)室參照文獻(xiàn)[20]自制；溴乙烷，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；雙（環(huán)戊二烯）鈷、八羰基二鈷，分析純，Alfa化學(xué)試劑有限公司；雙（三苯基膦）二羰基鎳，分析純，Aldrich化學(xué)試劑有限公司；碳纖維平紋布（東麗T300，200 g/m2），江蘇天鳥高新技術(shù)股份有限公司。

1.2 測試與表征

1H NMR 測試：采用德國BRUKER 公司AVANCE 400 型超導(dǎo)傅里葉變換核磁共振波譜儀，工作頻率為400 MHz。FTIR 測試：采用美國Nicolet公司AVATAR 360 型紅外光譜儀，樣品采用KBr 壓片法制樣，掃描范圍為4 000～400 cm-1。DSC測試：采用美國TA 公司Q2000 型差示掃描量熱儀，試樣用量為1～2 mg，升溫速率為10℃/min，溫度為室溫～400℃，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。TGA 測試：采用瑞士Mettler Toledo 公司TGA/DSC1 型熱失重分析儀，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為40～900℃，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。DMA 測試：采用瑞士Mettler Toledo 公司DMA1 型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀，樣條尺寸為45.0 mm×8.0 mm×2.0 mm，以三點(diǎn)彎曲模式測定，升溫速率為3℃/min，振動(dòng)頻率為1 Hz。力學(xué)性能測試：采用中國新三思材料檢測有限公司SANS CMT 4204 型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，每組測試樣條5 根，結(jié)果取平均值，室溫下按GB/T 2570—1995 和GB/T 1449—2005 要求測試彎曲性能，測試加載速度為2 mm/min；利用懸臂梁在意大利CEAST 公司9050 型沖擊試驗(yàn)儀上參照ISO 180 A-2000 和GB/T 5471—2008 測試沖擊強(qiáng)度；使用三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)法在深圳新三思材料檢測有限公司SANS CMT 4204 型試驗(yàn)機(jī)上按照J(rèn)C/T 773—2010 要求測定復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度（ILSS），測試加載速度為2 mm/min，連續(xù)加載至試樣破壞。SEM 測試：采用日本日立公司S-3400N型真空掃描式電子顯微鏡觀察復(fù)合材料斷面的形貌。

1.3 樹脂的封端與催化

1.3.1 DPSPE-A合成

二乙炔基苯封端含硅雙酚A 炔丙醚樹脂（DPSPE-A）的合成路線有兩步，如圖1 所示。稱取鎂粉6.6 g（0.275 mol）和50 mL THF 加入到配有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)、恒壓漏斗和氮?dú)膺M(jìn)出口的500 mL 四口燒瓶中，室溫下緩慢滴加含28.6 g（0.263 mol）溴乙烷的THF 混合溶液，隨后將混合溶液加熱至45℃保溫2 h，用冰水浴冷卻至室溫；稱取雙酚A 二炔丙基醚38.0 g（0.125 mol）溶解于50 mL的THF 中，將溶液緩慢滴入反應(yīng)燒瓶中，滴完后加熱至65℃回流2 h，冷卻至室溫；稱取32.27 g（0.25 mol）二甲基二氯硅烷溶解于80 mL 的THF 中，在冰水浴下往燒瓶中滴加，滴完后加熱至65℃反應(yīng)2 h，冷卻至室溫靜置過夜，過濾后收集中間產(chǎn)物濾液含硅雙酚A炔丙醚（PSPE-A）。

圖1 DPSPE-A樹脂的制備路徑Fig.1 The synthetic routes of DPSPE-A resin

稱取13.2 g（0.55 mol）鎂粉和80 mL THF 加入到配有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)、恒壓漏斗和氮?dú)膺M(jìn)出口的1 L 四口燒瓶中，利用恒壓漏斗在室溫下緩慢滴加含57.2 g（0.526 mol）溴乙烷的THF混合溶液，將混合溶液加熱至45℃保溫2 h；稱取31.2 g（0.25 mol）間二乙炔基苯溶解于80 mL THF 中，將溶液緩慢滴入反應(yīng)燒瓶中，滴完后加熱至65℃，回流2 h，冷卻至室溫；將第1 步合成的中間產(chǎn)物的濾液緩慢滴入反應(yīng)燒瓶中，滴完后加熱至65℃反應(yīng)2 h，冷卻至室溫；向反應(yīng)燒瓶加入200 mL 甲苯和40 mL 冰醋酸，再滴加200 mL 的稀鹽酸溶液，充分?jǐn)嚢韬?，停止攪拌，取燒瓶中上層透明紅棕色溶液倒入分液漏斗中，水洗至中性，分離出上層有機(jī)相，加入無水硫酸鈉干燥過夜，過濾、減壓蒸餾，再在80℃真空烘箱內(nèi)干燥4 h，得到二乙炔基苯封端含硅雙酚A 炔丙醚樹脂（DPSPE-A），產(chǎn)率為98.6%。體積排除色譜法測得=1 070，PDI 為1.47；FTIR（KBr）：3 295 cm-（1≡C-H），3 058 cm-（1苯環(huán)C-H），2 966 cm-（1-CH3），2 868 cm-（1-CH2-），2 151 cm-（1C≡C），1 611、1 509、1 467 cm-（1苯環(huán)骨架振動(dòng)），1 405 cm-1和1 366 cm-1（C-CH3），1 315 cm-1（Si-CH3），1 223 cm-（1Ar-O-），1 040 cm-（1-O-C-）；1H NMR（CDCl3，400 MHz）：δ：7.60～6.60（m，Ar-H），4.64（m，CH2），3.08（s，≡C-H），1.62（s，CH3），0.32（s，Si-CH3）。

1.3.2 含催化劑樹脂制備

稱取1 g 催化劑加入到Schlenk 瓶中，加入一定量的THF，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的催化劑溶液。稱取6 g 含硅雙酚A 炔丙醚樹脂（PSPE-A）加入燒杯中，再加入40 mL THF 后封上封口膜，磁力攪拌下溶解，用注射器注入配制好的催化劑溶液，攪拌0.5 h后在45℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)真空脫除溶劑，得到含催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的含硅雙酚A 炔丙醚樹脂。催化劑為雙（三苯基膦）二羰基鎳、八羰基二鈷和雙（環(huán)戊二烯）鈷（二茂鈷），分別記作Cata-1、Cata-2 和Cata-3，結(jié)構(gòu)式見圖2。加入Cata-1、Cata-2 和Cata-3 的含硅雙酚A 二炔丙醚樹脂分別記為PSPE-A-C1、PSPE-A-C2 和PSPE-A-C3。同樣地，二乙炔基苯封端的含硅雙酚A 炔丙醚樹脂（DPSPE-A）加入3種催化劑后制得的樹脂分別記為DPSPE-A-C1、DPSPEA-C2和DPSPE-A-C3。

圖2 3種催化劑的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Chemical structure of three catalysts

1.3.3 樹脂的固化

實(shí)驗(yàn)前先將模具打磨光滑，噴上脫模劑，在150℃的烘箱內(nèi)預(yù)熱2 h。稱量50 g PSPE-A 樹脂或含有催化劑的樹脂放入烘箱熔融，將熔融樹脂澆鑄至模具，將模具放置于130℃的真空烘箱中4 h 以去除溶劑，然后在高溫烘箱中按照樹脂的固化工藝固化，結(jié)束后脫模，打磨樣條至標(biāo)準(zhǔn)測試尺寸。彎曲強(qiáng)度試樣尺寸為80 mm×15 mm×4 mm，沖擊強(qiáng)度試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。同樣，可制備DPSPE-A 樹脂及含有催化劑的樹脂的澆鑄體，用于力學(xué)性能測試。

1.3.4 碳纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料制備

稱取一定量上述樹脂溶于THF 中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的浸漬液。裁剪12 片尺寸為150 mm×100 mm 的T300 碳布（T300CF）進(jìn)行浸漬，在通風(fēng)櫥放置10 h 后，放入60℃真空箱中抽真空4 h，然后取出在平板硫化機(jī)（XLB-360X350XL 型，上海齊才液壓機(jī)器有限公司）上模壓成型得到復(fù)合材料板。將復(fù)合材料板切割成不同尺寸，彎曲強(qiáng)度測試試樣尺寸為45.0 mm×15.0 mm×2.0 mm，層間剪切強(qiáng)度測試試樣尺寸為20.0 mm×6.0 mm×2.0 mm，DMA測試試樣尺寸為45.0 mm×8.0 mm×2.0 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的流變性

圖3 為PSPE-A 和DPSPE-A 兩種樹脂的黏度-溫度曲線。從圖3可以看出，兩種樹脂在40～170℃呈低黏度狀態(tài)且較穩(wěn)定，溫度繼續(xù)上升會(huì)使樹脂發(fā)生凝膠固化，導(dǎo)致黏度急劇上升。低黏度溫度區(qū)間為樹脂的加工窗口，PSPE-A 和DPSPE-A 兩種樹脂都有寬的、相近的加工窗口（大于120℃），說明這兩種樹脂都有好的加工性。

圖3 PSPE-A和DPSPE-A樹脂的黏度-溫度曲線Fig.3 Viscosity-temperature curves of PSPE-A and DPSPE-A

2.2 樹脂的催化固化

PSPE-A 樹脂和PSPE-A-C1、PSPE-A-C2、PSPEA-C3樹脂的DSC曲線見圖4，分析結(jié)果列于表1中。

表1 PSPE-A樹脂和含催化劑PSPE-A樹脂的的DSC數(shù)據(jù)Tab.1 DSC analysis of PSPE-A resin and catalyst-containing PSPE-A resins

圖4 PSPE-A樹脂和含催化劑PSPE-A樹脂的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PSPE-A resin and catalyst-containing PSPE-A resins

從圖4 和表1 可以看出，PSPE-A 的固化需要比較高的溫度，且固化曲線含有兩個(gè)交疊的反應(yīng)峰，這是源于樹脂端基的炔丙基苯基醚的克萊森重排形成色烯反應(yīng)和烯鍵的自由基聚合交聯(lián)反應(yīng)[21-22]。端炔丙醚樹脂一般起始固化溫度都在240℃左右[23]，更高溫度下（310～320℃）的放熱峰是樹脂內(nèi)炔的自由基聚合固化。加入催化劑后，PSPE-A 樹脂的起始固化溫度（Ti）和峰值溫度（Tp）都明顯下降。用Cata-1催化的PSPE-ATi下降了約90℃，Tp下降了約40℃；用Cata-2 催化的PSPE-ATi下降了72.6℃，Tp下降了約20℃；用Cata-3 催化的PSPE-ATi下降了約130℃，Tp下降了約150℃。可以看出用Cata-3催化PSPE-A的固化效果最佳，大幅降低了固化溫度，且固化反應(yīng)放熱總量也低。用催化劑Cata-2（八羰基二鈷）催化PSPE-A 的固化曲線只呈現(xiàn)1 個(gè)放熱峰，說明端炔丙醚固化反應(yīng)和內(nèi)炔的自由基聚合交聯(lián)是同時(shí)進(jìn)行的。根據(jù)DSC 分析結(jié)果，PSPEA 樹脂的固化工藝為210℃/2 h+250℃/2 h+300℃/2 h+330℃/4 h；PSPE-A-C1 和PSPE-A-C2 的固化工藝為170℃/2 h+210℃/2 h+250℃/4 h；PSPE-A-C3 的固化工藝為140℃/2 h+200℃/2 h+230℃/2 h+250℃/4 h。

DPSPE-A 樹脂和DPSPE-A-C1、DPSPE-A-C2、DPSPE-A-C3 的DSC 曲線見圖5，分析結(jié)果列于表2中。從圖5 和表2 可以看出，乙炔苯基封端的DPSPE-A樹脂的Ti和Tp1分別比PSPE-A低40℃和50℃以上，這主要是炔丙基醚的固化反應(yīng)活化能高于乙炔基[24]。此外，乙炔基苯基的固化反應(yīng)主要包括三聚環(huán)化、耦合和Diels-Alder 等固化反應(yīng)，反應(yīng)溫度（150～220℃）也較低[25]。310℃左右的放熱峰是樹脂網(wǎng)鏈上內(nèi)炔間的自由基聚合固化。與DPSPE-A樹脂相比，DPSPE-A-C1、DPSPE-A-C2、DPSPE-AC3 的Ti分別下降了約13、40、60℃，而Tp1均有所上升，催化后樹脂的放熱焓均降低。從圖5 還可以看出，Cata-1 和Cata-2 催化DPSPE-A 的固化反應(yīng)只有1 個(gè)放熱峰，說明固化時(shí)內(nèi)炔的自由基聚合交聯(lián)反應(yīng)與端乙炔基苯基的固化反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的。Cata-2（八羰基二鈷）催化的DPSPE-A 樹脂固化的Ti下降約40℃，而Tp1基本一致，說明催化劑八羰基二鈷對DPSPE-A 的催化固化反應(yīng)效果明顯。根據(jù)DSC 分析結(jié)果，DPSPE-A 樹脂的固化工藝為170℃/2 h+200℃/2 h+230℃/2 h+250℃/2 h+300℃/0.5 h；DPSPE-A-C1、PSPE-A-C2 和DPSPE-A-C3 的固化工藝為170℃/2 h+210℃/2 h+250℃/4 h。

圖5 DPSPE-A樹脂和含催化劑DPSPE-A樹脂的DSC曲線Fig.5 DSC curves of DPSPE-A resin and DPSPE-A resins with catalysts

表2 DPSPE-A樹脂和含催化劑DPSPE-A樹脂的DSC數(shù)據(jù)Tab.2 DSC analysis results of DPSPE-A resin and DPSPE-A resins with catalysts

2.3 固化樹脂的熱穩(wěn)定性

將PSPE-A 及其含催化劑的樹脂固化后進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，所得TGA曲線見圖6，分析結(jié)果列于表3 中。從圖6 和表3 可以看出，用催化劑催化固化的PSPE-A 樹脂5%熱失重溫度（Td5）均有一定的下降，其中PSPE-A-C3 固化物的Td5下降約10%；而對于800℃殘留率（Yc800℃），僅Cata-2 催化固化的PSPE-A樹脂略有降低，Cata-1 和Cata-3 催化固化的PSPE-A樹脂均有所上升，高于60%。說明催化固化PSPE-A樹脂形成的固化樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性低于熱固化PSPE-A 所形成的固化交聯(lián)結(jié)構(gòu)。后過渡金屬催化劑催化雙酚A 二炔丙基醚固化可降低固化反應(yīng)起始溫度，但固化物的熱穩(wěn)定性會(huì)下降，這與催化固化中炔丙基醚可否進(jìn)行三聚環(huán)化形成芳環(huán)結(jié)構(gòu)有關(guān)[19,26]。二羰基茂鈷（(η-Cp)Co(CO)2）催化炔丙基醚的固化反應(yīng)是三聚環(huán)化成芳環(huán)，其他兩種催化劑催化炔丙基醚的固化反應(yīng)有三聚環(huán)化和加聚形成線性共軛多烯結(jié)構(gòu)[18]。端乙炔苯基的含硅芳炔樹脂用乙酰丙酮鎳催化固化也可提高固化樹脂的Yc800℃[27]。3 種催化劑催化固化的PSPE-A 樹脂Td5下降是由于固化結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了線性共軛多烯結(jié)構(gòu)，交聯(lián)節(jié)點(diǎn)減少，Cata-2（八羰基二鈷）催化PSPE-A 固化導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性明顯下降，與催化固化反應(yīng)中形成了更多的線性共軛多烯結(jié)構(gòu)導(dǎo)致交聯(lián)密度降低有關(guān)。

圖6 PSPE-A樹脂和催化固化的PSPE-A樹脂的TGA曲線Fig.6 TGA curves of cured PSPE-A resin and cured PSPE-A resins with catalysts

表3 催化固化的PSPE-A樹脂的TGA數(shù)據(jù)Tab.3 TGA analysis results of cured PSPE-A resin and cured PSPE-A resins with catalysts

DPSPE-A 樹脂和DPSPE-A-C1、DPSPE-A-C2、DPSPE-A-C3 樹脂固化物的TGA 測試結(jié)果如圖7 和表4 所示。從圖7 和表4 可以看出，催化劑Cata-1 和Cata-3 催化DPSPE-A 的固化樹脂Td5有所提高，但Yc800℃略有降低，而Cata-2催化的固化樹脂Td5有所降低，Yc800℃基本不變。3 種催化劑催化DPSPE-A 的固化樹脂Td5都在480℃以上，800℃的殘留率都高于72%。說明乙炔基苯基封端的DPSPE-A 樹脂固化后熱穩(wěn)定性優(yōu)于PSPE-A，這是由于在端乙炔基苯基固化反應(yīng)中形成了更多的芳環(huán)交聯(lián)點(diǎn)，而且3 種催化劑催化DPSPE-A 樹脂固化時(shí)乙炔基苯基固化也可形成較多的芳環(huán)結(jié)構(gòu)交聯(lián)點(diǎn)。

圖7 DPSPE-A樹脂和催化劑固化的DPSPE-A樹脂的TGA曲線Fig.7 TGA curves of cured DPSPE-A resin and cured DPSPE-A resins with catalysts

表4 催化劑固化DPSPE-A樹脂的TGA數(shù)據(jù)Tab.4 TGA analysis of cured DPSPE-A resin and cured DPSPE-A resins with catalysts

2.4 樹脂澆鑄體及其復(fù)合材料性能

PSPE-A、DPSPE-A、PSPE-A-C2、DPSPE-A-C2樹脂澆鑄體的力學(xué)性能見表5。從表5 可以看出，PSPE-A 樹脂澆鑄體的彎曲性能高于DPSPE-A 樹脂澆鑄體，說明含醚鍵結(jié)構(gòu)的端炔丙基醚樹脂的力學(xué)性能高于含剛性結(jié)構(gòu)的端乙炔基苯基樹脂。加入催化劑Cata-2 后PSPE-A 樹脂的固化溫度降低，但交聯(lián)形成共軛多烯結(jié)構(gòu)降低了交聯(lián)密度，使其澆鑄體的力學(xué)性能略有降低，但對樹脂澆鑄體的沖擊強(qiáng)度基本沒影響。而催化固化的乙炔基苯基封端的DPSPE-A 樹脂澆鑄體相比純DPSPE-A 樹脂澆鑄體力學(xué)性能略有提升，說明DPSPE-A 的催化固化結(jié)構(gòu)中共軛多烯結(jié)構(gòu)對交聯(lián)密度的影響小，線型結(jié)構(gòu)有利于分子鏈間的相互作用而提升固化樹脂的力學(xué)性能。PSPE-A 樹脂用乙炔基苯基封端后引起樹脂澆鑄體的沖擊強(qiáng)度下降，這是由于端乙炔基苯基固化時(shí)形成剛性芳環(huán)交聯(lián)點(diǎn)，引起交聯(lián)體系的沖擊強(qiáng)度下降。

表5 樹脂澆鑄體的力學(xué)性能Tab.5 Mechanical properties of cured resins

通過DMA 測試了PSPE-A、DPSPE-A、PSPE-AC2 和DPSPE-A-C2 樹脂澆鑄體的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能，結(jié)果如圖8 所示。從圖8 可以看出，4 種固化樹脂的儲(chǔ)能模量E′和損耗因子tanδ在50～400℃范圍內(nèi)均沒有明顯的變化，僅PSPE-A 的儲(chǔ)能模量在350℃后略有下降。4 種樹脂在50～400℃范圍內(nèi)不存在損耗因子的主損耗峰，即未呈現(xiàn)與損耗因子峰值溫度對應(yīng)的樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），說明4 種固化樹脂的Tg均在400℃以上，表明兩種含硅雙酚A 炔丙醚樹脂具有優(yōu)異的耐高溫性能。

圖8 PSPE-A和DPSPE-A樹脂固化物的DMA曲線Fig.8 DMA curves of cured PSPE-A and DPSPE-A resins

T300 碳布增強(qiáng)含硅雙酚A 炔丙醚樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能列于表6。從表6 可以看出，T300碳布增強(qiáng)的不同樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能的變化與樹脂澆鑄體的力學(xué)性能變化相一致，二乙炔基苯封端的含硅雙酚A 炔丙醚基復(fù)合材料的力學(xué)性能低于含硅雙酚A 炔丙醚基復(fù)合材料，彎曲強(qiáng)度由458.2 MPa 下降至287.6 MPa，層間剪切強(qiáng)度也由32.1 MPa 下降至20.2 MPa。加入Cata-2 之后，T300碳布增強(qiáng)PSPE-A 樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能下降，其中彎曲強(qiáng)度下降約16%。而T300 碳布增強(qiáng)DPSPE-A樹脂復(fù)合材料的彎曲性能和層間剪切強(qiáng)度略有上升，與樹脂澆鑄體的力學(xué)性能變化一致。

表6 T300碳布增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能Tab.6 Mechanical properties of T300CF reinforced resin composites

圖9為T300碳布增強(qiáng)PSPE-A樹脂和DPSPE-A樹脂復(fù)合材料斷面的SEM 圖。對比圖9(a)、(b)可以看出，相比于DPSPE-A/T300 碳布復(fù)合材料，PSPEA/T300 碳布復(fù)合材料的失效斷面有更多的樹脂包覆粘結(jié)在纖維表面。說明在應(yīng)力作用下，樹脂基體可通過界面更多地將應(yīng)力傳遞至纖維增強(qiáng)體，復(fù)合材料的力學(xué)性能因而較高。

圖9 兩種復(fù)合材料的斷面SEM圖Fig.9 SEM images of the fractured surface of two composites

3 結(jié)論

（1）以雙酚A 二炔丙基醚為原料與氯硅烷縮聚合成炔丙醚封端的含硅雙酚A 炔丙醚樹脂PSPE-A和乙炔基苯封端的含硅雙酚A 炔丙醚樹脂DPSPEA樹脂，兩種樹脂的加工窗口達(dá)120℃以上。

（2）3 種鎳基和鈷基催化劑均能有效降低含硅雙酚A 炔丙醚樹脂的固化溫度，其中雙（環(huán)戊二烯）鈷使PSPE-A 樹脂的起始固化溫度Ti下降了約130℃，峰值溫度Tp下降了約150℃，使DPSPE-A 樹脂的Ti下降了約60℃，催化PSPE-A 樹脂固化物的Td5下降約10%，Yc800℃略有提升。

（3）含硅雙酚A 炔丙醚樹脂用八羰基二鈷催化固化的樹脂Tg高于400℃；PSPE-A 用乙炔基苯基封端可提高其熱穩(wěn)定性，但澆鑄體彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度下降，T300 碳布增強(qiáng)的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度也下降；催化固化的PSPE-A 和DPSPE-A澆鑄體力學(xué)性能變化小，催化固化的T300 碳布/PSPE-A-C2 復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度低于T300 碳布/PSPE-A 復(fù)合材料，DPSPE-A-C2/T300 碳布復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度則略高于DPSPE-A/T300 碳布復(fù)合材料。