王宇佳，張成松

（長沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南 長沙 410000）

MnO2主要用于制作高性能的鋅錳、堿錳干電池的陰極活性物質(zhì)、玻璃工業(yè)和搪瓷工業(yè)的著色劑、合成工業(yè)的催化劑和氧化劑、消色劑、脫鐵劑等，也用于制造金屬錳、特種合金、錳鐵鑄件、防毒面具和電子材料鐵氧體等，其應(yīng)用非常廣泛。

電解二氧化錳主要用于干電池中去極化劑[1]，是電池行業(yè)中一種非常重要的原料，同時(shí)作為強(qiáng)氧化劑、凈水劑等在其他行業(yè)也有大量使用。目前，隨著清潔能源的廣泛應(yīng)用，動(dòng)力電池行業(yè)得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，二氧化錳作為錳酸鋰電池中的重要原料，其需求量也越來越大。

本文以貴州某錳業(yè)公司為例，對其二氧化錳清液電解和懸浮電解工藝設(shè)計(jì)進(jìn)行了比較，對電解車間工藝配置進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，為國內(nèi)電解二氧化錳廠選擇電解工藝和配置提供參考。

1 二氧化錳的電解機(jī)理

EMD電解采用H2SO4-MnSO4電解工藝。EMD電解陰、陽極電化學(xué)過程總反應(yīng)式為：

EMD電解采用Ti波紋板作為陽極，陽極過程主要發(fā)生如下反應(yīng)：

EMD電解采用紫銅管作陰極，陰極過程主要發(fā)生析氫反應(yīng)：

在正極表面，Mn2+失去2個(gè)電子變成Mn4+后水解成為MnO2附著在陽極板表面，Mn2+由于熱運(yùn)動(dòng)克服電場力向正極遷移，在電場力的作用下，SO42-也向正極表面遷移，但其失電子的能力比Mn2+弱，所以Mn2+先被氧化，而SO2-4留在溶液中。在負(fù)極表面，H+得到一個(gè)電子形成H原子，2個(gè)H原子結(jié)合成一個(gè)H2分子，氣泡達(dá)一定壓力后從負(fù)極表面液面逸出。在電場力的作用下，Mn2+向負(fù)極遷移，在設(shè)定的電解條件下，Mn2+離子奪取電子的能力不及H+離子，故Mn2+沒有被還原而仍留在電解液中。

電解酸性硫酸錳溶液，在正極處，發(fā)生氧化反應(yīng)有下列三種情況，它們的電化反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)電極電位見表1[2]：

表1 電化反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)電極電位

從以上3個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位來看，反應(yīng)(3)的電位數(shù)值最高，說明(3)的氧化反應(yīng)不如(1)、(2)容易，即在電解過程中，當(dāng)槽電壓較低時(shí)，不會(huì)發(fā)生Mn2+→Mn3+的氧化反應(yīng)，而只能發(fā)生(1)或(2)的反應(yīng)。對于(2)來講，O2在鈦極上析出，還需克服一個(gè)附加的析出過電位，所以(2)也不易發(fā)生。只有在電解后期，槽電壓升高時(shí)，(2)反應(yīng)才可能發(fā)生。綜上所述，電解酸性硫酸錳溶液時(shí)，正極的電化反應(yīng)只能按(1)式進(jìn)行，電解后期，主要的副反應(yīng)是(2)。

2 二氧化錳電解工藝

EMD電解工藝的生產(chǎn)方法分為清液電解和懸浮電解兩種。二者的主要工藝條件為:電解新液PH值為5～7，電解液溫度為95℃～99℃，清液電解的電流密度為40A/m2～80A/m2，懸浮電解的電流密度為90A/m2～110A/m2。

電解二氧化錳的密度隨著陽極電流密度的增加而降低。隨著電流密度的增加，單位時(shí)間內(nèi)陽極板上放電的Mn2+增加，二氧化錳沉積速度大于其按點(diǎn)陣排列的晶粒長大速度，結(jié)晶不整齊，從而形成疏松多孔的沉積物，導(dǎo)致其密度降低。同時(shí)，當(dāng)電流密度增加時(shí)，陽極上的副反應(yīng)會(huì)生成其它的低價(jià)錳氧化物，導(dǎo)致產(chǎn)品中的MnO2含量降低[3]。隨著電流密度的增加，陽極電勢增加，產(chǎn)品中的雜質(zhì)Pb也會(huì)增加，影響產(chǎn)品的放電性能。

為了提高產(chǎn)品的質(zhì)量，保證產(chǎn)品的純度和放電性能，可采用低電流密度進(jìn)行電解，但是低電流密度導(dǎo)致電解的產(chǎn)量降低，投資較大，經(jīng)濟(jì)效益較差。一般生產(chǎn)企業(yè)在保證產(chǎn)品質(zhì)量符合要求的情況下，盡量采用最大的電流密度進(jìn)行生產(chǎn)。電解采用大電流密度，生產(chǎn)率高，廠房和設(shè)備的利用率也高，但槽電壓隨著電流密度增加而升高導(dǎo)致電耗增加。

為了保證產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量，部分企業(yè)采用懸浮電解法（Suspension Bath Process簡稱SBP）[4]。懸浮電解法是電解二氧化錳生產(chǎn)的一種新工藝，其基本原理是在電解液中加入一些懸浮顆粒，使電解過程中析出二氧化錳的反應(yīng)在陽極表面上和吸附于陽極的懸浮顆粒表面上同時(shí)進(jìn)行，間接增加了陽極的表面面積，而且在電解電流密度一定的條件下，降低了電解過程中的真實(shí)電流密度。

懸浮電解法使電解過程中單槽產(chǎn)量更高，在高電流密度前提下提高了電解槽的生產(chǎn)能力。

2.1 二氧化錳清液電解工藝設(shè)計(jì)

高性能無汞堿錳產(chǎn)品放電性能要求較高，且比表面積較小，要求在低電流密度下電解，故高性能無汞堿錳采用清液電解。

本設(shè)計(jì)規(guī)模為10000t/a高性能堿錳，其工藝采用清液電解，電解槽的規(guī)格為5000×1820×3400mm、陽極板（T2）：2146×1524mm、陰極板(TA2)：2080×1486mm，電解槽的數(shù)量為52個(gè)(考慮富余)，每槽陽極數(shù)：32片，每槽陰極數(shù)：33片。

EMD凈化工序產(chǎn)出的合格硫酸錳溶液(MnSO4110～130g/L；Fe≤0.5ppm；Cu≤0.1ppm；Pb≤0.1ppm；Zn≤0.1ppm；Ni≤0.3ppm；Co≤0.3ppm；Mo≤0.02ppm；As≤0.02ppm；Sb≤0.02ppm；K≤5ppm；Ca＜1g/L，其它重金屬離子的總含量之和≤5ppm)由泵送至本車間新液槽后，再泵送至供液總管，最后由總管分配支管將電解液送入各個(gè)電解槽?？刂齐娊夤に嚄l件為：電解液溫度95℃～99℃，陽極電流密度40A/m2～80A/m2，槽電壓1.8V～3.2V，電解周期12d～15d左右。為了保證電解溫度，在每個(gè)電解槽內(nèi)設(shè)置了蒸汽盤管加熱器，蒸汽采用冷凝水回收裝置回收，電解廢液(含MnSO465～85g/L、H2SO445～55g/L)返回浸出化合工序。

電解采用絕緣橋式起重機(jī)進(jìn)行出、裝槽，用吊具將陰、陽極吊出，出槽后附著有二氧化錳沉積物的陽極板放入熱洗槽中浸泡，洗去沉積物表面的電解液和封槽劑。洗滌后的陽極板通過起重機(jī)吊至剝錳小車上，剝錳小車將陽極板運(yùn)輸?shù)诫妱?dòng)葫蘆可吊范圍，再由電動(dòng)葫蘆將陽極板吊至剝錳區(qū)域進(jìn)行自動(dòng)剝離二氧化錳，二氧化錳塊落入料倉，采用料桶裝載后經(jīng)叉車送往EMD后處理車間。陰、陽極板經(jīng)洗滌、平整后采用起重機(jī)重新裝槽。

電解二氧化錳工藝流程圖如圖1所示。

圖1 電解二氧化錳工藝流程圖

2.2 二氧化錳懸浮電解工藝設(shè)計(jì)

鋅錳、鋰錳產(chǎn)品放電性能要求較低，且比表面積較大，可以在較高電流密度下電解，故鋅錳、鋰錳采用懸浮電解。

本設(shè)計(jì)規(guī)模為10000t/a鋅錳、鋰錳，其工藝采用懸浮電解。電解槽的規(guī)格為5000×1820×3400mm、陽極板（T2）：2146×1524mm、陰極板(TA2)：2080×1486mm，電解槽的數(shù)量為32個(gè)(考慮了富余)，每槽陽極數(shù)：32片，每槽陰極數(shù)：33片。

由凈化工序泵送來的合格凈化液(MnSO4120～140g/L；Fe≤0.5ppm；Cu≤0.1ppm；Pb≤0.1ppm；Zn≤0.1ppm；Ni≤0.3ppm；Co≤0.3ppm；Mo≤0.02ppm；As≤0.02ppm；Sb≤0.02ppm；K≤20ppm，其它重金屬離子的總含量之和≤5ppm)進(jìn)入新液槽后泵送后至混合液中間槽。懸浮劑經(jīng)球磨機(jī)細(xì)磨，過程中加入蒸汽冷凝水，制備后的懸浮劑料漿通過計(jì)量泵加入混合液中間槽，與凈化合格液充分混合后泵送至高位溜槽供至各個(gè)電解槽?？刂齐娊夤に嚄l件為：電解液溫度95℃～99℃，陽極電流密度90A/m2～110A/m2，槽電壓2.2V～3.8V，電解周期7d～10d。為了保證電解溫度在每個(gè)電解槽內(nèi)設(shè)置了蒸汽盤管加熱器，蒸汽采用冷凝水回收裝置回收。電解廢液(含MnSO470～90g/L、H2SO430～45g/L)返回浸出化合工序。

2.3 清液電解、懸浮電解車間布置

清液電解出、裝槽方式與懸浮電解相同。兩種電解工藝的廠房布置大體相同，具體布置示意圖如圖2所示。

圖2 電解二氧化錳車間設(shè)備布置示意圖

從圖2可知，采用大型的電解槽和橫排排放的布置形式，整流室、變配電室布置在電解槽的右側(cè)端頭，電解槽導(dǎo)電銅排出整流室后接至一列電解槽，然后從另一列電解槽回至整流室，利用電解槽上的導(dǎo)電銅排進(jìn)行導(dǎo)電，該配置形式，較大的縮短了電解車間的長度，減少了導(dǎo)電銅排的使用量。

陽極板出、裝槽時(shí)，絕緣橋式起重機(jī)(簡稱吊車)掛上專用吊具將待出槽的陽極板吊運(yùn)至陽極板泡板槽，泡洗完成后，再轉(zhuǎn)吊至二氧化錳剝離小車上，然后用吊具將剝完的陽極板吊運(yùn)至極板排序架，排序架上的極板經(jīng)過平整，檢查確認(rèn)無破損和變形后吊運(yùn)至電解槽進(jìn)行裝槽。陰極板出槽時(shí)，吊車掛上專用吊具將待出槽的陰極板吊運(yùn)至酸洗槽(隔板吊出，8塊/次)，將陰極板放入酸洗槽內(nèi)浸泡一段時(shí)間后，再吊運(yùn)至堿洗槽內(nèi)浸泡一段時(shí)間，最后將陰極板進(jìn)行洗刷處理，清洗干凈后返回裝槽。

二氧化錳剝離小車將待剝的陽極板依次送至極板電動(dòng)葫蘆正下方，電動(dòng)葫蘆將待剝陽極板(每次吊兩塊)吊運(yùn)至自動(dòng)化剝錳機(jī)進(jìn)料倉進(jìn)行剝離作業(yè)。整個(gè)出、裝槽和剝離作業(yè)過程非常流暢，吊車使用效率高，作業(yè)過程中做到了整個(gè)電解系統(tǒng)不降流生產(chǎn)，且不影響產(chǎn)品質(zhì)量。采用上述布置和配置的二氧化錳電解系統(tǒng)，具有工況穩(wěn)定，作業(yè)流暢，操作簡便，車間的占地面積小，效率高、安全及自動(dòng)化程度高以及工人勞動(dòng)強(qiáng)度低等特點(diǎn)。

3 清液電解與懸浮電解工藝比較

3.1 電解技術(shù)指標(biāo)

本設(shè)計(jì)中清液/懸浮電解二氧化錳都采用了大型電解槽、大型波紋板型鈦陽極、大型紫銅管陰極，適合針對不同的電解二氧化錳產(chǎn)品進(jìn)行較大規(guī)模的生產(chǎn)。

兩種電解工藝技術(shù)的指標(biāo)比較如表2所示。

表2 工藝技術(shù)指標(biāo)比較

據(jù)表2可知，懸浮電解法電流密度為90A/m2～110A/m2，清液電解法電流密度為40A/m2～80A/m2，懸浮電解法電流密度明顯高于清液電解法。因?yàn)樘砑恿舜罅康膽腋☆w粒，懸浮電解法的真實(shí)電流密度比常規(guī)清液電解法反而低很多，電流密度低在一定程度上消除了溶液中Ca2+、Mg2+對產(chǎn)品固相物理特性的負(fù)面影響，提高了產(chǎn)品的放電性能[1]。但懸浮電解法電流密度大，添加了大量的懸浮顆粒，實(shí)際生產(chǎn)過程控制要求高，產(chǎn)品的均一性較難保證，導(dǎo)致產(chǎn)品的整體質(zhì)量較清液電解法低。

3.2 設(shè)備裝機(jī)容量與投資

年產(chǎn)1萬噸清液/懸浮電解二氧化錳設(shè)備裝機(jī)容量與投資比較如表3所示。

表3 設(shè)備裝機(jī)容量與投資比較

4 結(jié)論

綜上所述，應(yīng)結(jié)合項(xiàng)目產(chǎn)能、產(chǎn)品特點(diǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量的指標(biāo)等要求，對純度高，放電性能好的產(chǎn)品宜采用低密度的清液電解法，如高性能堿錳電池專用電解二氧化錳；對產(chǎn)品純度和放電性能達(dá)到一定要求，同時(shí)業(yè)主又考慮優(yōu)化投資，宜采用高密度的懸浮電解法，如無汞堿性鋅錳干電池專用電解二氧化錳、鋰錳電池專用電解二氧化錳。

懸浮電解法與清液電解法相比，很大程度上提高了電解槽的生產(chǎn)能力。在新建的電解車間，采用懸浮電解法，可以節(jié)省電解槽、陰陽極板，母排等設(shè)備投資，由于節(jié)省了設(shè)備和廠房占地，車間的整體投資相應(yīng)減少。懸浮電解法的電解周期短，電流密度為90A/m2～110A/m2，較清液電解法電流密度40A/m2～80A/m2高。采用懸浮電解法生產(chǎn)時(shí)，銅母排的發(fā)熱較清液電解法大，銅母排需要采用特殊的冷卻方式，防止母排發(fā)量熱過大導(dǎo)致母排變形，影響現(xiàn)場實(shí)際生產(chǎn)。