李時亮

（江西省地質(zhì)局實驗測試大隊,江西 南昌 330002）

1 汞的性質(zhì)和原子熒光的作用機理

元素汞位于元素周期表原子序數(shù)80,第6 周期,第ⅡB 族,d 區(qū),電子配置1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2,基態(tài)Hg 僅靠范德華力相互維系,沸點356.73 ℃,熔點-38.83 ℃,常溫下即為液態(tài),反磁性,電子親和能0 kJ/mol,物理性質(zhì)中與大部分的金屬（鉑和鐵除外）形成合金,即汞齊,化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定,溶于硝酸和熱濃硫酸,分別生成硝酸汞和硫酸汞,汞過量則出現(xiàn)亞汞鹽,汞蒸氣能硫化氫反應(yīng),氧化態(tài)為Hg+,Hg2+,+4 價的汞化合物只有四氟化汞,汞以元素狀態(tài)在水體、土壤、大氣和生物圈中遷移和轉(zhuǎn)化。在對低含量汞的測定上,國內(nèi)以測汞儀和原子熒光光度計為主,試樣經(jīng)過酸消解或催化酸消解使汞轉(zhuǎn)為離子狀態(tài),在強酸性介質(zhì)中以氯化亞錫或硼氫化鉀（硼氫化鈉）還原成原子態(tài)汞,由載氣（氬氣）帶入原子化器中,汞蒸氣對波長253.7 nm 的共振線具有強烈的吸收作用,在特制汞空心陰極燈照射下,基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài),在去活化回到基態(tài)時,發(fā)射出特征波長的熒光,其熒光強度與汞含量成正比,與標準系列比較定量。

2 影響測定時的因子

在測定汞時,經(jīng)常會出現(xiàn)測定不穩(wěn)的情況,本研究根據(jù)實際化驗測試情況,對測定時影響的因子進行分析,有效的減少了測定的難度,縮短了勞動工作時間,能大大的減輕因儀器原因?qū)е聹y定不暢,不穩(wěn)定的現(xiàn)象。在實驗室中,汞的存在幾乎囊括了化驗室的各個角落,如何規(guī)避或減少因環(huán)境帶來的影響因子一直是測定時的關(guān)鍵所在。

2.1 水

實驗室的用水對測定時的空白值影響比較大,汞存在水中也不穩(wěn)定,會對空白值的波動產(chǎn)生一定的影響,而且變動的值也不可控,特別是測定水中汞時影響巨大,針對水的影響一般采用以下幾種方式減少因水造成空白值過高而影響測定。

（1） 采用市售純凈水 保質(zhì)期內(nèi)適用

（2） 純水級所制 制備的三級水（需放置12 h 以上）,制備的一級水

（3） 蒸餾水 承載的器具需經(jīng)過5%硝酸浸泡24 h 以上

采用儀器默認值測定水在同一酸度,及其他同一條件下的空白熒光值見表1。

表1 同條件下水的空白熒光值

水源和放置時間的不同會相對影響測定時的空白值,空白值穩(wěn)定才能在測定的時候減少測定波動。

2.2 酸

2.2.1 酸的形態(tài)

使用原子熒光光度計時,測定的汞時常用的酸一般用鹽酸、硝酸、王水、硫酸、介質(zhì)酸,鹽酸占很大的空白效應(yīng),硝酸影響相對小,硫酸粘度大,又一般含鐵,會提高測定的信號值,介質(zhì)酸一般常用的是做保存液,稀釋液[1],加入的重鉻酸鉀對汞離子具有釋放作用,不同時間配置產(chǎn)生的空白都不盡相同,測試熒光值見表2。

從表2 中可以看出,配成的硝酸、王水介質(zhì)空白較小,鹽酸空白值較大,硫酸最大。酸的純度不一定更好的酸就空白值更小,塑料瓶裝的汞略低于玻璃瓶裝。

表2 同條件下酸的空白熒光值

2.2.2 酸的濃度

不同酸濃度空白值也會有所差別,選擇合適的濃度對測定有一定的影響,選擇同一瓶酸,采用海光AFS-9700 與金鎖坤SK-樂析兩個廠家的非散原子熒光光度計同一環(huán)境下測定所得熒光值,鹽酸濃度值在1%、5%、10%、15%、20%、30%的熒光強度為95、180、210、225、228、235 和110、225、230、235、237、240,硝酸濃度值在1%、5%、10%、15%、20%、30%的熒光強度為 55、95、108、115、120、124 和 37、85、99、110、120、135,王水濃度值在1%、5%、10%、15%、20%、30%的熒光強度為85、115、125、127、128、130 和89、118、125、130、135、138。

經(jīng)比較,酸度大于15%熒光強度增加幅度較小,低于10%熒光強度波動較大。

2.2.3 酸的留存時間

由標準溶液的放置時間[2],同理觀察以時間h 為橫坐標,5 ug/L 汞溶液測定值為縱坐標,觀察的不同酸液、不同濃度,不同介質(zhì),不同時間的強度變化值見圖1 至圖3。

圖1 鹽酸酸度和保存時間

圖2 硝酸酸度和保存時間

圖3 王水酸度和保存時間

觀察發(fā)現(xiàn),酸度偏低時,硝酸介質(zhì)的測定溶液有效時間短,6h 內(nèi)就開始損失,一周后損失近30%,鹽酸介質(zhì)48h 內(nèi)變化不大,王水介質(zhì)最為穩(wěn)定,一周時間內(nèi)基本變化不大。在酸度10%以上時,更有利于保存樣品。

2.3 其他試劑

原子熒光測定汞除了酸和水,硼氫化鉀（或硼氫化鈉）也有一定影響[5],因本實驗研究對象只對測試環(huán)境分析,此不做詳細分析,分析時配制的硼氫化鉀只做一次測量,再次配置時需重新繪制標準曲線。其中有必要提到的是配置標準溶液時的中間液加重鉻酸鉀和加鐵鹽的問題,重鉻酸鉀[2]是強氧化劑,適當(dāng)加入可以保持溶液的穩(wěn)定性[7],但分析測試是礦樣時,重鉻酸鉀的加入對于鐵含量高的樣品存產(chǎn)生較大的差異,使測定的結(jié)果偏高。由文獻[6]表示,加入適當(dāng)?shù)腇e3+,對于采用間歇泵測定的原子熒光有一定的釋放作用,能提高測定的信噪比。對于碳酸鹽樣品,有先用高錳酸鉀溶液氧化后用草酸溶液定容的方法,其測定時可減弱因CO2氣泡產(chǎn)生的影響。

2.4 室內(nèi)環(huán)境影響性

室內(nèi)環(huán)境多年來已有研究[3],現(xiàn)在相對封閉的測試環(huán)境下的溫度、濕度、電壓、抽風(fēng)對儀器測定影響性,該室內(nèi)環(huán)境是指遠離汞源的環(huán)境,室內(nèi)用空調(diào)和除濕機控制溫濕度,引進的電流應(yīng)經(jīng)過穩(wěn)壓電源。

2.4.1 溫、濕度

以測定10%的王水背景空白,以5 ug/L 的汞標準溶液（10%王水介質(zhì)）判定儀器穩(wěn)定性研究,儀器金鎖坤SK-樂析非色散原子熒光光度計預(yù)熱時間超過2 h后測試,測定穩(wěn)定、符合線性的標準曲線,儀器正常測定10 次。

測試分別對16 ℃～33 ℃下的響應(yīng)時間影響,測量的反算濃度值在5.00±0.10 ug/ml,發(fā)現(xiàn)在在22 ℃下測定的濃度值更穩(wěn)定,測試的的空白值強度在90±3,測試的響應(yīng)時間（測試包括標準的曲線的時間測試）在25 min 左右完成測試,大于22 ℃,測試的空白值強度逐漸增加,23 ℃～33 ℃這段區(qū)間,空白值從95升至303,空白上升較快,測試偏差在30 ℃以上基本很難測試的反算濃度在5.00±0.10 ug/ml,33 ℃時40 min 測試的穩(wěn)定值反算濃度為4.5 ug/ml 左右,測試結(jié)果不穩(wěn)定,測試穩(wěn)定的時間延長太久。

測定濕度的影響時,在濕度45 %以下時,測定的響應(yīng)時間在20 min 左右,測定的反算結(jié)果穩(wěn)定,在45%至60 %時,測定的空白強度略有增加,增加不明顯,可用于少量樣品的測定,在濕度超過65 %時,測定的結(jié)果不穩(wěn)定,達到80%以上時,測試的響應(yīng)時間延長至40 min 左右,測試時間延長一倍。

由此可知,溫度18 ℃～22 ℃有利于測定的穩(wěn)定性,濕度小于45%有利于穩(wěn)定測試,在45 %～60 %可以滿足測定的需要,濕度大于60 %測試環(huán)境就不太穩(wěn)定。

2.4.2 電流、電壓、排風(fēng)

電流和電壓[4]的影響對結(jié)果影響比較大[5],特別是在濕度大和電壓不穩(wěn)的地區(qū),外部供電不足時測定容易卡機,程序運行產(chǎn)生混亂,電壓過大造成的電流不穩(wěn),直接影響汞燈的激發(fā),選擇必要的穩(wěn)壓電源必不可少。排風(fēng)不可太大,太大影響空調(diào)的調(diào)節(jié)功能。

2.4.3 儀器測定空間的選擇

原子熒光測定的環(huán)境中,要遠離雜物,空間不可太大,太大需保持衛(wèi)生,溫濕度也難控制。測定過程中粉塵、酸霧的影響會改變環(huán)境,造成空氣中汞的擴散。照明上有文獻說要避免使用日光燈,經(jīng)驗證并影響性不大,采用同條件下,對10 %王水進行測定分析,在儀器環(huán)境穩(wěn)定兩小時后進行測試分析,研究發(fā)現(xiàn)采用關(guān)燈、日光燈、LED 燈、白熾燈測定的熒光強度波動范圍在2～4 個吸光值變化。驗證得到的結(jié)果：光源對測定時的環(huán)境影響可忽略不計。

2.5 儀器的影響

2.5.1 儀器條件的影響

正常采用儀器默認條件,根據(jù)環(huán)境和測定的濃度范圍可適當(dāng)改變條件,其載氣、屏蔽氣、負高壓、電流。負高壓越高,則熒光信號越大,相同噪聲也增大,穩(wěn)定性就相對差一點,光電倍增管有一定的耐壓規(guī)模,高壓與靈敏度成指數(shù)關(guān)系；電流高的會形成高的強度,但汞燈完全激發(fā)后,再增加電流強度沒有太大的變化,而且高電流對燈的使用壽命也存在一定的影響；當(dāng)信號偏弱時,加大載氣和屏蔽氣也可以提高信號值；對于長期使用的儀器,檢查管路有沒破損和變形太厲害也是關(guān)鍵,管路破損信號值下降,測定時穩(wěn)定性下降；氬氣不純空白信號值一般偏高,太高的空白值不利于測定；一般新燈激活12 h 后才趨于穩(wěn)定,長時間使用的汞燈容易信號減弱,有時候測汞需要調(diào)節(jié)爐高,尋找最佳信噪比的位置。

2.5.2 儀器本身的影響

測定含量較低的汞時,一般采用冷原子熒光光度法,減少熱源對儀器產(chǎn)生的二次干擾,采用二級氣液分離氣,提高氫化物的干燥度。采用爐絲點火狀態(tài)時測汞,應(yīng)盡量減少管路,以便樣品的快速測定。

3 結(jié)論

經(jīng)過對測定時的干擾影響,儀器穩(wěn)定2 h 后,外環(huán)境以溫度20±3 ℃,濕度25%～65%,10%以上王水介質(zhì),以及固定的水（放置好24 h 的各種低空白水）、標準方法的試劑、適當(dāng)?shù)臈l件有利于穩(wěn)定的測試環(huán)境測定的快速進行。