陳志忠，李靈威，劉學(xué)洋，馬麗，汪霞

(1.中國(guó)石油上海潤(rùn)滑油產(chǎn)品設(shè)計(jì)分公司，甘肅 蘭州 730060；2.中國(guó)石油昆侖潤(rùn)滑檢測(cè)評(píng)定中心，甘肅 蘭州 730070；3.中國(guó)石油潤(rùn)滑油公司蘭州銷售分公司，甘肅 蘭州 730070)

0 引言

近年來，全合成體系在機(jī)械加工行業(yè)、液壓支架，以及車用冷卻液中具有廣泛的應(yīng)用。其水含量一般高達(dá)50%以上，在實(shí)際使用中也需要配制成稀釋液使用。水性防銹劑是全合成體系的重要組成部分[1]，在全合成切削液[2-3]、全合成液壓支架液[4]、全合成冷卻液[5-6]，以及全合成清洗液[7]中對(duì)防銹性均有不同程度的要求。目前全合成體系中使用最多的防銹劑分為無機(jī)和有機(jī)兩大類[8-11]。無機(jī)防銹劑如亞硝酸鹽、鉻酸鹽等容易產(chǎn)生生物毒性及環(huán)境污染，使用逐漸受到限制。有機(jī)防銹劑作為環(huán)境友好且高效的水性防銹劑，其應(yīng)用越來越廣泛。有機(jī)類防銹劑主要有羧酸類、硼酸酯、酰胺等。羧酸類是現(xiàn)今應(yīng)用最為廣泛的水性防銹劑，以一元酸、二元酸、三元酸為主。本文系統(tǒng)的評(píng)價(jià)了全合成體系中最常用的三大羧酸類產(chǎn)品的防銹性，為相關(guān)產(chǎn)品配方開發(fā)中有機(jī)酸的選用提供指導(dǎo)。

在防銹性評(píng)價(jià)上，目前國(guó)內(nèi)通用的方法有單片法、疊片法、鑄鐵屑法。對(duì)于全合成體系來說，表面張力較小，液體容易鋪展開，不宜形成液滴狀，不宜選用單片法。疊片法是模擬工件疊放時(shí)的防銹情況，不具有普遍性。鑄鐵屑法試驗(yàn)重復(fù)性好，能夠快速的篩查防銹劑，是目前國(guó)內(nèi)外比較通用的方法，也是本文選用的評(píng)價(jià)方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 有機(jī)酸防銹劑的選取及全合成基礎(chǔ)體系

試驗(yàn)選用了三種不同類型的防銹劑，包括一元酸、二元酸、三元酸。具體見表1。

表1 試驗(yàn)用有機(jī)酸

全合成體系中，堿保持劑的引入必不可少。其一方面提供堿值儲(chǔ)備，增加pH值的穩(wěn)定性。全合成體系一般稀釋液的pH值需要保持在8～10之間，在這個(gè)范圍，對(duì)鋼和鐵部件的防銹具有很好的作用。另一方面，堿保持劑對(duì)金屬起到一定的腐蝕保護(hù)作用，還可以增加有機(jī)酸在水中的溶解度，進(jìn)而增強(qiáng)防銹效果。

文章選用最基礎(chǔ)的全合成體系，即只含堿保持劑、防銹劑、去離子水的基礎(chǔ)體系，排除了其他添加劑對(duì)防銹性的干擾，考察防銹劑在相同條件下的防銹性能。表2列出全合成基礎(chǔ)體系的組成。

表2 全合成基礎(chǔ)體系組成

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 防銹試驗(yàn)

參考IP287鑄鐵屑法。取2.00 g鑄鐵屑，用丙酮清洗后，置于(105±2)℃的烘箱中烘干。然后將其均勻分布90 mm中間畫有50 mm×50 mm試驗(yàn)區(qū)域的濾紙上。濾紙放入培養(yǎng)皿中，用滴管吸取2 mL的待測(cè)試樣，均勻滴在鑄鐵屑上，蓋上表面皿。在室溫下(溫度為(15±3)℃，濕度為45%±3%)放置2 h，用清水沖洗濾紙，烘干后觀察銹蝕情況，并根據(jù)事先畫好的空白刻度模具定量估算銹蝕面積。

1.2.2 pH值測(cè)定

稀釋液的pH值通過PHS-3E型pH計(jì)(雷磁)進(jìn)行測(cè)定。首先用去離子水清洗電極，再用被測(cè)稀釋液清洗電極，然后將電極浸入到被測(cè)稀釋液中，等讀數(shù)穩(wěn)定，在顯示屏上讀出稀釋液的pH值。

1.2.3 稀釋液外觀

在15～35 ℃溫度下，用100 mL量筒量取100 mL被測(cè)稀釋液，靜置24 h后觀察外觀。

2 結(jié)果與討論

全合成體系在實(shí)際使用過程中，需要配制成稀釋液，使用濃度根據(jù)不同的工況會(huì)有所不同，一般為2%～10%。因此，在考察防銹性時(shí)，通?？疾斓亩际窍♂屢旱姆冷P性。在配制稀釋液時(shí)，就會(huì)涉及到配液用水的問題。

表3 試驗(yàn)用水離子濃度測(cè)定結(jié)果

2.1 全合成體系中常用一元酸防銹性能評(píng)價(jià)

全合成體系中目前常用的一元酸有：異壬酸、異辛酸、正辛酸、新癸酸、C12格爾伯特酸，以及一些新型的有機(jī)酸如AA150。先選用4%的濃度對(duì)其防銹性進(jìn)行評(píng)價(jià)，根據(jù)具體的評(píng)價(jià)結(jié)果，調(diào)整配液濃度，直至能區(qū)分出上述有機(jī)酸防銹性的優(yōu)劣。見表4及圖1。

表4 一元酸防銹性考察結(jié)果

圖1 一元酸體系3%稀釋液的pH值

從圖1可看出，空白樣品3%稀釋液的pH值為10.51，引入一元酸后，pH值有不同程度的降低。上述一元酸除了AA750的pH值較高外，其他體系稀釋液的pH值在9～10之間，符合有利于鋼和鐵部件防銹的pH值范圍。上述體系只是基礎(chǔ)體系，后續(xù)可以在其基礎(chǔ)上引入其他的添加劑，有些添加劑酸值較高，引入后即可降低體系的pH值。

從表4中可看出，4%稀釋液外觀均為透亮，可見，上述一元酸均具有一定的抗硬水性。稀釋液濃度為4%時(shí)，除了未加防銹劑的空白樣和引入異辛酸的樣品產(chǎn)生銹點(diǎn)外，其他均無銹?？梢?，在這幾種一元酸中，異辛酸的防銹效果最差，與不加防銹劑的防銹效果相當(dāng)。隨著稀釋液濃度進(jìn)一步降低至3%，其他幾個(gè)防銹劑的防銹性有了很好的區(qū)分。IS12和AA750的銹蝕面積最小，防銹效果最好，其次為正辛酸和新癸酸，二者防銹效果相當(dāng)，最后為異壬酸。再繼續(xù)降低濃度至2.6%，上述幾個(gè)防銹劑的防銹性從優(yōu)到劣依次為IS12和AA750、正辛酸和新癸酸、異壬酸，進(jìn)一步驗(yàn)證了3%濃度時(shí)的排序。

從上述六種一元酸的防銹性考察結(jié)果來看，可以得出以下結(jié)論：C8～C12的一元酸中，碳原子數(shù)越多，防銹效果越好。碳原子數(shù)相等時(shí)，直鏈酸防銹效果優(yōu)于支鏈酸。此外，一些含雜原子的長(zhǎng)鏈酸也具有很好的防銹效果，如AA750。

2.2 全合成體系中常用二元酸防銹性能評(píng)價(jià)

全合成體系中常用二元酸防銹性能評(píng)價(jià)見表5。二元酸體系3%稀釋液的pH值見圖2。

表5 二元酸防銹性考察結(jié)果

圖2 二元酸體系3%稀釋液的pH值

從圖2中可看出，在堿保持劑含量不變的情況下，二元酸3%稀釋液的pH值在9.4～9.9之間，普遍低于一元酸稀釋液的pH值，這與分子中有兩個(gè)羧基有關(guān)。

從表5中可看出，上述二元酸3%稀釋液除了十三烷二酸與十四烷二酸出現(xiàn)渾濁外，其他二元酸均外觀透亮?？梢姡槎崤c十四烷二酸的抗硬水性較差，在鈣鎂離子含量極低的情況下，就出現(xiàn)了渾濁，在一些水質(zhì)硬度較高的場(chǎng)合，體系中不適宜添加這兩種防銹劑。在上述二元酸中，碳鏈較短的己二酸和癸二酸防銹效果較差，3%稀釋液銹蝕面積就超過了20%。和新癸酸相比，癸二酸表現(xiàn)出更差的防銹性，很可能與其有效含量較低有關(guān)。其他五種二元酸在3%濃度時(shí)防銹面積極小，表現(xiàn)出較好的防銹性。將稀釋液濃度降低至2.6%，其他五種防銹劑的防銹效果有了進(jìn)一步的區(qū)分，防銹效果最好的為N585，其次為十三烷二酸與十四烷二酸，最后為十一烷二酸與十二烷二酸。可見，二元酸的防銹性也隨著碳原子數(shù)的增大而加強(qiáng)，但碳十三以上的防銹劑抗硬水性較差，不宜用在水質(zhì)較硬的場(chǎng)合。碳十一與碳十二二元酸的防銹性和抗硬水性均比較優(yōu)異。一些新型的二元酸防銹劑如NEUF585，防銹效果比較突出。

2.3 全合成體系中常用三元酸防銹性能評(píng)價(jià)

全合成體系中常用三元酸防銹性能評(píng)價(jià)見表6。三元酸體系3%稀釋液的pH值見圖3。

表6 三元酸防銹性考察結(jié)果

圖3 三元酸體系3%稀釋液的pH值

從圖3來看，上述四種三元羧酸體系的3%稀釋液pH值為10左右，這與三元酸的結(jié)構(gòu)及有效含量有關(guān)。上述稀釋液的外觀均為透亮，可見這幾種三元酸具有較好的抗硬水性。3%稀釋液中，除了TAT736產(chǎn)生較小的銹蝕外，其他三組均無銹。降低稀釋液濃度至2.6%時(shí)，上述四種防銹劑均有少量銹點(diǎn)產(chǎn)生，沒有區(qū)分性。繼續(xù)降低稀釋液濃度至2%，銹蝕面積陡然增大，TC65與NEUF485銹蝕面積較小，防銹效果更好一些，L190Plus與TAT736防銹效果略差。

為了更直觀的比較一元酸、二元酸與三元酸的防銹性的差異，在一元酸、二元酸中選取了幾個(gè)防銹性與抗硬水性較好的防銹劑，考察在同等濃度下(2%)的防銹性，考察結(jié)果見表7。

表7 不同類型羧酸的防銹性考察結(jié)果

從表7中可看出，稀釋液濃度低至2%時(shí)，四種三元酸的銹蝕面積在5%～10%，選取的幾個(gè)一元酸與二元酸的銹蝕面積在20%～30%，可見，同等加量同等濃度下，三元酸的防銹效果最好。

2.4 有機(jī)酸防銹性差異的機(jī)理探討

有機(jī)酸分子中存在親水基團(tuán)-羧基與親油基團(tuán)-烴基，當(dāng)其接觸到金屬表面時(shí)，親水的極性基團(tuán)易吸附在金屬表面，而疏水的烴基則定向排列在遠(yuǎn)離金屬的一邊，從而在金屬表面形成一層非極性疏水膜，防止水分或氧氣侵蝕金屬表面，從而起到防銹效果[8,14-15]。防銹機(jī)理見圖4。

圖4 有機(jī)酸防銹劑防銹機(jī)理

有機(jī)酸的防銹性與碳鏈長(zhǎng)度以及極性基團(tuán)的多少有關(guān)。對(duì)于直鏈的一元酸而言，隨著碳鏈的增長(zhǎng)，形成的疏水層保護(hù)膜更厚，因此對(duì)金屬的保護(hù)效果更好。而支鏈的一元酸，由于支鏈空間位阻的緣故，會(huì)使得疏水保護(hù)膜變得不像直鏈酸那樣緊致，因此防護(hù)效果沒有直鏈酸優(yōu)異。此外，有機(jī)酸中羧基數(shù)目越多，在金屬表面的吸附能力越強(qiáng)，形成的膜更加牢固，防銹效果越突出[16]。

3 結(jié)論

(1)C8～C12的一元酸中，碳原子數(shù)越多，防銹效果越好。碳原子數(shù)相等時(shí)，直鏈酸防銹效果優(yōu)于支鏈酸。此外，一些含苯環(huán)與雜原子的長(zhǎng)鏈酸也具有很好的防銹效果。

(2)C6～C14的二元酸中，C10以下的二元酸防銹效果較差，C13以上的二元酸雖然防銹性優(yōu)異，但抗硬水性較差，C11～C12的二元酸防銹與抗硬水性均比較優(yōu)異。

(3)與一元酸和二元酸相比，市售的四種三元酸防銹效果均比較優(yōu)異，TC65與NEUF485防銹效果更好一些，可推薦用于對(duì)防銹性要求較為苛刻的工況。