李寧 ，韓鳳蘭，丁坤飛，楊濤，張磊

（1.北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2.寧夏億能固體廢棄物資源化開(kāi)發(fā)有限公司，寧夏 銀川 750499；3.銀川產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750002）

鋼管被廣泛應(yīng)用于礦山、電力、冶金、化工、石油開(kāi)采等領(lǐng)域，但其在上述服役過(guò)程中會(huì)受到由固、液、氣等多相介質(zhì)引起的沖刷腐蝕，鋼管的服役壽命和設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行周期因此而縮短[1-3]。為此，科研工作者通過(guò)合金化和表面涂層技術(shù)加以解決。在合金化方面，通過(guò)添加抗腐蝕的Cr、Ni、Mo、Co等元素，開(kāi)發(fā)如G3、12CrMoV、12Cr2MoWVTiB等新型合金化鋼管[4-5]，以此來(lái)提高鋼管的抗腐蝕性能，并取得一定成效，但合金化在提高鋼管抗腐蝕性能的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致價(jià)格顯著提升，增加了企業(yè)的成本。另外，材料的沖刷腐蝕失效普遍發(fā)生在其表面，因此表面改性技術(shù)在提高鋼管的上述性能方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

在眾多的表面涂層技術(shù)中，自蔓延高溫合成(SHS)技術(shù)具有方法簡(jiǎn)單、能耗低、投資少等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于制備各種具有特殊功能的涂層[6-7]，如耐腐蝕、耐高溫的Si3N4無(wú)機(jī)非金屬陶瓷涂層[8]；以Al2O3系、AlNi/TiB系、CuNi/TiB系和NiMoW/TiC系為主的金屬陶瓷涂層[9]；由氧化物和非氧化物構(gòu)成的復(fù)合陶瓷涂層(如Al2O3-TiC/Si3N4/SiC等)[10-11]。上述涂層中又以鋁化物涂層因其良好的耐高溫、耐腐蝕、抗磨損等特點(diǎn)，成為目前研究的熱點(diǎn)[12]。

本文通過(guò)離心SHS技術(shù)，在N80鋼內(nèi)壁制備了顆粒增強(qiáng)的鋁化物陶瓷涂層，研究其沖刷腐蝕行為，分析腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成，闡明涂層的防護(hù)和失效機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)材料為內(nèi)徑50 mm、壁厚8 mm、長(zhǎng)600 mm的N80鋼管，其化學(xué)成分為：C 0.240%，Si 0.220%，Mn 1.190%，P 0.013%，S 0.004%，Cr 0.036%，Mo 0.021%，Ni 0.028%，F(xiàn)e余量。實(shí)驗(yàn)前采用10% NaOH溶液對(duì)鋼管的內(nèi)表面除油，烘干備用。

1.2 涂層的制備

取分析純的Al粉和Fe2O3按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比混合，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的SiC，得鋁熱劑粉料。將配制好的粉料球磨4 h，然后在100 °C下烘干1 h，隨后按鋼管質(zhì)量的23%將鋁熱劑粉料填入鋼管中，啟動(dòng)離心機(jī)，待離心力為55 g時(shí)點(diǎn)燃鋁熱劑粉料，完成涂層的制備。

1.3 沖蝕實(shí)驗(yàn)

固液兩相漿料沖刷腐蝕采用自制的設(shè)備，如圖1所示。從鋼管上截取內(nèi)表面尺寸為15 mm × 15 mm的沖蝕試樣，采用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)沖蝕面以外的區(qū)域進(jìn)行封裝。在NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、3.0%、4.5%、6.0%或7.5%的溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的Al2O3剛玉顆粒(粒徑為300 ～ 500 μm)便構(gòu)成固液兩相漿料。實(shí)驗(yàn)溫度保持在25 °C，沖擊攻角為90°，轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速為240 r/min，時(shí)間20 h。沖蝕前后稱(chēng)量試樣質(zhì)量，計(jì)算沖蝕速率。

圖1 沖刷腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the setup for erosion test

1.4 表征方法

采用得川HR-150A型洛氏硬度計(jì)測(cè)試涂層的顯微硬度，載荷15 N。采用島津XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)分析涂層的物相組成。采用蔡司SIGMA 500型掃描電鏡(SEM)觀察涂層的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的組織結(jié)構(gòu)

由圖2a可見(jiàn)，采用離心SHS技術(shù)在N80鋼管內(nèi)壁制備的顆粒增強(qiáng)鋁化物陶瓷涂層約有4.2 mm厚，整體結(jié)構(gòu)連續(xù)，無(wú)開(kāi)裂現(xiàn)象，與鋼管內(nèi)表面呈機(jī)械嚙合狀態(tài)，陶瓷層的內(nèi)部有較多的孔洞，陶瓷層和鋼管的界面處還有Fe元素呈不連續(xù)分布狀態(tài)。這是由于SHS技術(shù)是利用化學(xué)反應(yīng)放出的熱量促進(jìn)自身反應(yīng)蔓延進(jìn)行的，會(huì)形成有一定孔隙率的陶瓷層。當(dāng)點(diǎn)燃鋁熱劑粉料后，其化學(xué)反應(yīng)方程為：2Al + Fe2O3= Al2O3+ 2Fe +836 kJ/mol?？梢?jiàn)在生成Al2O3和Fe的同時(shí)放出了大量的熱，呈熔融態(tài)的涂層組成物在離心力的作用下按照密度大小迅速重新分布，其中密度較大的Fe(7.85 g/cm3)在離心力的作用下遷移到N80鋼管內(nèi)壁，密度較小的Al2O3(3.95 g/cm3)則分布在外，添加的少量固體增強(qiáng)顆粒SiC(3.22 g/cm3)主要富集在Al2O3層的內(nèi)表面，這與XRD分析結(jié)果(見(jiàn)圖2b)顯示涂層由Al2O3和少量SiC構(gòu)成一致。另外，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氣體部分被排出體外，部分保留在涂層內(nèi)部，導(dǎo)致涂層中形成具有一定方向性的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖2 離心SHS技術(shù)制備的涂層截面形貌(a)和XRD譜圖(b)Figure 2 Cross-sectional morphology (a) and XRD pattern (b) of the coating prepared by SHS

2.2 涂層的顯微硬度

由圖3可見(jiàn)，陶瓷涂層的顯微硬度由表及里呈梯度降低，表層顯微硬度達(dá)到73.2 HR15N，中間層區(qū)域的顯微硬度約為66.4 HR15N。這是由于在涂層形成過(guò)程中，固體增強(qiáng)顆粒SiC在離心力的作用下主要富集在涂層的表面，導(dǎo)致涂層表層的顯微硬度較高，而涂層中間呈現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)，在一定程度上影響了涂層的顯微硬度。

圖3 陶瓷涂層由表及里的顯微硬度變化Figure 3 Variation of microhardness of the ceramic coating along the depth direction

2.3 涂層的沖刷腐蝕速率

由圖4可見(jiàn)，N80鋼在未添加NaCl的漿料中的沖刷腐蝕速率最低，約為0.831 6 g/(m2·h)，當(dāng)漿料中NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3.0%時(shí)，沖刷腐蝕速率迅速增大到約2.935 1 g/(m2·h)。隨著漿料中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，N80鋼的沖刷腐蝕速率緩慢增大。陶瓷涂層的沖刷腐蝕速率則顯著低于N80鋼(約為N80鋼的1/4)，且沖刷腐蝕速率與漿料中NaCl的含量沒(méi)有明顯的關(guān)系。

圖4 N80鋼及陶瓷涂層在不同NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的漿料中的沖刷腐蝕速率Figure 4 Erosion rate of N80 steel and ceramic coating in slurries with different concentrations of NaCl

2.4 涂層的沖刷腐蝕形貌及腐蝕機(jī)理

由圖5a和圖5b可見(jiàn)，在NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%和4.5%的漿料沖蝕下，N80鋼的腐蝕形貌表面光滑，無(wú)明顯的孔洞；當(dāng)漿料中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)6.0%時(shí)，涂層表面出現(xiàn)了明顯的蝕坑(見(jiàn)圖5c)，同時(shí)表面殘留的腐蝕產(chǎn)物逐漸增多(見(jiàn)圖5d)，腐蝕產(chǎn)物以FeO和Fe3O4為主。

圖5 N80鋼在含NaCl 3.0%(a)、4.5%(b)、6.0%(c)和7.5%(d)的漿料中的沖蝕形貌Figure 5 Morphologies of N80 steel eroded in slurries with 3.0% (a), 4.5% (b), 6.0% (c), or 7.5% (d) of NaCl

分析認(rèn)為：在沖蝕開(kāi)始后，漿料中的液相介質(zhì)對(duì)N80鋼產(chǎn)生腐蝕，體系中的Cl-離子因其高的遷移速率而起到催化作用[13]，加速了N80鋼表面的腐蝕進(jìn)程，生成的腐蝕產(chǎn)物在漿料中SiC粒子的沖擊下發(fā)生脫落，裸露出新的基體，此該過(guò)程循環(huán)往復(fù)便導(dǎo)致了N80鋼明顯的腐蝕失重。

由于不同NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)下陶瓷層的沖蝕形貌差異不大，因此僅給出涂層在NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的漿料中沖蝕前后的形貌對(duì)比，如圖6所示。所制備的陶瓷涂層在固液兩相沖蝕工況下，表面結(jié)構(gòu)完整，無(wú)明顯的開(kāi)裂或剝落現(xiàn)象，這與圖4中涂層的沖蝕質(zhì)量損失相吻合，表明NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)陶瓷層的抗沖刷腐蝕性能沒(méi)有影響，涂層能顯著提高N80鋼基體的抗沖刷腐蝕性能。

圖6 陶瓷涂層在含NaCl 7.5%的漿料中沖蝕前(a)后(b)的形貌Figure 6 Morphologies of ceramic coating before (a) and after (b) being eroded in a slurry with 7.5% of NaCl

3 結(jié)論

(1) 經(jīng)離心SHS技術(shù)制備的陶瓷內(nèi)層厚度約為4.2 mm，整體結(jié)構(gòu)連續(xù)，無(wú)開(kāi)裂現(xiàn)象；涂層組織呈梯度分布，主要由Al2O3構(gòu)成，包含少量的SiC顆粒。

(2) N80鋼的腐蝕速率隨漿料中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增大，鋁化物陶瓷涂層的沖蝕速率約為N80鋼的1/4，且沖蝕速率與漿料中NaCl的含量沒(méi)有明顯的關(guān)系。

(3) 隨漿料中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，N80鋼出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象，而鋁化物陶瓷涂層顯示出良好的抗沖蝕性能。