王 江，劉 倩，李柯嬴，何云蔚

(1.深圳市通泰盈科技股份有限公司，廣東 深圳 518100； 2. 深圳市南山區(qū)華僑城中學，廣東 深圳 518053)

隨著環(huán)保法規(guī)的不斷收緊，國家對“碳中和”、“碳達峰”政策的不斷推進和深化，發(fā)展無溶劑、綠色環(huán)保的膠粘劑勢在必行。無溶劑UV固化壓敏膠，因其具有固化速度快、高效經濟的能源利用、低揮發(fā)性等優(yōu)點，已然成為膠粘類產品未來發(fā)展的主要方向。

UV固化技術，是指在400 nm以下光源照射下，高分子預聚物經交聯(lián)固化而形成目標高聚物的過程。其既具有溶劑型壓敏膠的優(yōu)良綜合性能，又可以在短時UV光照下迅速固化，保證了其性能同時，大幅提高了生產效率。因此，在過去的十幾年中，UV固化技術在工業(yè)生產中得到了巨大發(fā)展。

UV壓敏膠的優(yōu)異表現(xiàn)，被廣泛應用于消費類電子、新能源、居家生活、結構組裝等領域。雖然UV壓敏膠的市場份額在不斷擴大，但隨著市場競爭的加劇，對UV壓敏膠的耐熱性能，特別是厚膠層類膠粘制品，有了更高的要求；而絕大多數(shù)UV壓敏膠，與傳統(tǒng)溶劑型壓敏膠類似，在高溫條件下，易出現(xiàn)殘膠狀況。因此，提高分子交聯(lián)強度及內聚強度，才能保證壓敏膠在高溫環(huán)境下性能的穩(wěn)定，行業(yè)內通常有3種方法來提高壓敏膠的內聚強度：(1)在壓敏膠主鏈中，引入帶有極性基團的單體；(2)在壓敏膠中，引入帶有氮、氧等雜原子的環(huán)狀結構；(3)使壓敏膠內部形成良好交聯(lián)和立體網狀結構，其中建立壓敏膠內部的立體網狀結構和引入帶有氮、氧等雜原子的環(huán)狀結構單體是提高UV壓敏膠耐熱性能的理想方法。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原料

丙烯酸異辛酯(2-EHA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、正十二烷基硫醇(NDM)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦(TPO)和1-羥基環(huán)已基苯基酮(184)，均為分析純。

1.2 試驗儀器

Bruker AscendTM 400 MHz核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；TGA2熱重分析儀，瑞士梅特勒托利公司；HD-U805接觸角測量儀，東莞市海達儀器設備有限公司；CJ3 UV-LED線光源，深圳久來電子有限公司。

1.3 試驗制備

丙烯酸預聚體的合成

本合成方法，參照文獻[14]報道進行，即在裝有機械攪拌器、冷凝管和溫度計的三口燒瓶里加入適量的下列組分：2-EHA、BA、MMA、AA、HEA、NDM以及光引發(fā)劑TPO混合均勻，將UV-LED光源放置在距離三口燒瓶底部約為1 cm的位置，開啟UV-LED光源，面向燒瓶照射UV光束，引發(fā)單體聚合，體系達到所需黏度時，停止光照，即得到丙烯酸酯預聚體Z。

壓敏膠及膠帶的制備

選取Z、TMPTA、NVP等單體，光引發(fā)劑TPO與184，按一定質量比配比，室溫下高速攪拌溶解均勻，得到耐高溫UV壓敏膠。將膠液涂布在厚度為25 μm的PET基材上，涂布膠層厚度為(60±5)μm，利用UV-LED光源，在總能量為1 800 mJ/cm條件下進行光照固化60 s，制備壓敏膠帶。

1.4 測定或表征

(1)結構表征：通過氫譜(H-NMR)進行表征，溶劑為氘代氯仿(CDCl)；

(2)吸水率：采用浸泡法進行測試，裁剪一塊10 cm×10 cm的膠塊，稱量其質量；然后完全浸泡在去離子水中24 h。浸泡完后取出，用濾紙吸掉表面的水滴，再次稱重。吸水率計算公式：=(-)，式中：為吸水率，%；為膠塊質量，g；為吸水后膠塊質量，g；

(3)接觸角：采用接觸角表面性能測定儀進行測定；

(4)180°剝離強度：按照GB/T 2792—2014進行測定；

(5)初粘力：按照GB/T 31125—2014進行測定；

(6)持粘力：按照GB/T 4851—2014標準進行測定；

(7)熱失重：采用熱重分析儀進行測定(N氣氛，掃描為40～500 ℃，升溫速率為10 ℃/min)；

(8)耐高溫穩(wěn)定性：將壓敏膠粘帶分別按GB/T 2792—2014做好試件，放入高溫環(huán)境下一定時間，取出后，室溫靜置24 h后，檢測剝離強度。

2 結果與討論

2.1 丙烯酸預聚體氫譜表征與分析

UV壓敏膠預聚體Z的氫譜譜圖如圖1所示。

圖1 UV丙烯酸預聚體Z1氫譜譜圖Fig.1 The hydrogen altas of 1H-NMR of Z1

2.2 NVP含量對UV壓敏膠吸水率和接觸角的影響

NVP含量對UV壓敏膠吸水率和接觸角的影響，結果如表1所示 。

表1 NVP含量對UV丙烯酸壓敏膠吸水率和接觸角的影響Tab.1 Effect of NVP content on water absorption and contact angle of UV pressure sensitive adhesive

由表1可知，吸水率隨著NVP質量分數(shù)的增加而增加；水接觸角隨著NVP質量分數(shù)的提高，先降低后增加。主要原因：NVP中具有親水的極性基團羰基，當NVP質量分數(shù)從0%上升至10%時，NVP中的親水基團在膠膜內部和表面的分部密度逐步增大，呈現(xiàn)出吸水率不斷增大，水接觸角下降的趨勢。但NVP質量分數(shù)繼續(xù)提高至15%時，水接觸角隨之上升至105°，展現(xiàn)出較強的疏水性，這是因為隨著NVP質量分數(shù)繼續(xù)上升，壓敏膠交聯(lián)密度進一步增大，潤濕性明顯降低，導致水接觸角大幅提高。另一方面，吸水率則進一步提高，這是由于將測試膠膜浸泡入水中24 h，水逐步滲透入膠層，NVP基團仍可充分吸水所致。

2.3 NVP含量對UV壓敏膠粘接性能的影響

為UV壓敏膠能在更多領域應用，其必須擁有優(yōu)異的膠粘性能和持粘性能。針對不同的NVP用量，在溫度(23±1)℃條件下，對UV壓敏膠初粘性能、180°鋼板剝離強度和持粘性能進行研究。

NVP是一個具有羰基極性基團和N雜環(huán)的功能單體，會提高UV壓敏膠的內聚強度、耐熱性和被粘物表面的粘接力。隨著NVP質量分數(shù)的增加，UV壓敏膠剝離力逐步從3.8 N/cm增至質量分數(shù)為10%時NVP的5.4 N/cm，然后再降低至質量分數(shù)為15%時NVP的3.2 N/cm；環(huán)形初粘力從開始的16.8 N逐步上升至最佳的19.3 N，然后再降至3.8 N，結果如圖2所示。

持粘性能的測試，本文采用GB/T 4851—2014，在(23±1)℃、1 kg砝碼負重條件下進行，持粘性能也由NVP壓敏最初的8 h逐步上升至NVP質量分數(shù)為10%的90 h；然后再下降至NVP質量分數(shù)為15%時 的15 h，結果如表2所示。

圖2 NVP用量對UV壓敏膠剝離強度和環(huán)形初粘力的影響Fig.2 Effect of NVP on UV pressure sensitive adhesive peel strength and tack

表2 NVP用量對UV壓敏膠粘接性能的影響Tab.2 Effect of NVP on performance of UV pressure sensitive adhesive

當NVP質量分數(shù)在0%～10%時，NVP含量與UV壓敏膠的剝離力、環(huán)形初粘力以及持粘性能呈正比例關系。當質量分數(shù)達到15%時，由于NVP具有五元雜環(huán)結構，UV壓敏膠的剛性進一步增大，剝離力和環(huán)形初粘力下降；隨著NVP質量分數(shù)的上升，UV壓敏膠潤濕性下降，導致持粘性能下降。

由表2可知，當NVP質量分數(shù)為10%時，所測UV壓敏膠的180°鋼板剝離力性能最佳，達到5.4 N/cm。這是因為在NVP單體內有羰基基團，其屬于極性基團，會提升UV壓敏膠內聚力及與被貼物表面的粘力。當NVP質量分數(shù)低于10%時，在壓敏膠中NVP提供極性基團不足，對被貼物潤濕性不夠，分子間非共價鍵形成不夠，導致壓敏膠剝離力、環(huán)形初粘力和持粘性能較差；當NVP質量分數(shù)逐步達到10%時，由于NVP具有五元雜環(huán)剛性結構，且UV壓敏膠內形成更多非共價鍵，內聚力增強，環(huán)形初粘力、剝離力及內聚力達到平衡。當NVP質量分數(shù)達到15%時，UV壓敏膠的交聯(lián)效果進一步提高，內聚力進一步增強，壓敏膠的流動性下降，降低了UV壓敏膠的潤濕性和滲透性能；添加較多NVP時，會提升UV壓敏膠中的五元環(huán)含量，導致壓敏膠內鏈段互相纏結嚴重，運動受限，最終影響UV壓敏膠的初粘性，導致其剝離力、環(huán)形初粘力及持粘性能下降。

2.4 NVP含量對UV壓敏膠耐熱穩(wěn)定性能的影響

在高分子領域中，最為常用的測試材料耐熱性的儀器就是熱重分析儀(TGA)。通過對不同質量分數(shù)NVP的UV壓敏膠測試TGA，觀察NVP對UV壓敏膠耐熱穩(wěn)定性的影響，結果如圖3所示。

圖3 不同質量分數(shù)NVP的熱重曲線圖Fig.3 TGA curves of NVP with different contents

由圖3可知，當 NVP質量分數(shù)逐步增加，從354.8 ℃升高到質量分數(shù)為15%時的380.5 ℃；質量分數(shù)為10%時，也具有376.4 ℃的熱分解溫度。這是因為隨著NVP質量分數(shù)的增加，高分子的剛性逐步增強；同時增加了壓敏膠中內聚強度，避免了其在高溫下碳化或分解的情況。由此可見，NVP對高分子的熱穩(wěn)定性具有提升作用。

除了使用 TGA 判定NVP對UV壓敏膠的熱穩(wěn)定性外，還需進行耐高溫粘接測試，對UV壓敏膠的熱穩(wěn)定性進行驗證。在耐高溫粘接測試中，根據國標GB/T 2792—2014，在鋼板上制備膠粘樣品，隨后在溫度110 ℃的條件下，靜置1 h，取出樣品并冷卻至室溫，最后測試其剝離力，通過剝離力的變化幅度，來判斷該NVP使用量的耐熱穩(wěn)定性；變化幅度越小，說明耐熱穩(wěn)定性能越好。相關性能指標如表3所示。

表3 UV壓敏膠高溫1 h處理后剝離力情況Tab.3 Peel strength of UV pressure sensitive adhesive treated at high temperature for 1 h

由表3可知，當溫度升高為110 ℃時，不同質量分數(shù)的NVP的UV壓敏膠的剝離力均有不同程度的提升；但隨著NVP質量分數(shù)的提高，其在溫度110 ℃下的剝離力數(shù)值呈現(xiàn)總體逐步下降的趨勢，而變化幅度則出現(xiàn)先降低后上升的情況。這是由于壓敏膠的高分子鏈段，在高溫下對鋼板會具有更好的潤濕性，隨著NVP質量分數(shù)提高，其剛性增加，耐熱性增加；質量分數(shù)為10%時，剝離力上升幅度最小。當NVP質量分數(shù)為15%時，室溫下的UV壓敏膠潤濕性低；而在110 ℃下潤濕性發(fā)生變化，導致對鋼板的剝離力明顯提高。

3 結語

(1)通過UV-LED聚合法將BA、2-EHA、MMA、AA、HEA反應，制得丙烯酸類預聚體Z，并與TMPTA與NVP通過UV光照聚合為一種同時具備良好剝離力和持粘性能的耐高溫丙烯酸酯壓敏膠；

(2)當NVP質量分數(shù)為10%時，180°剝離力達到最大為5.4 N/cm，環(huán)形初粘力為19.3 N，持粘性能達到90 h；

(3)當NVP質量分數(shù)為10%時，UV壓敏膠在溫度110 ℃條件下處理1 h后，所測剝離力變化幅度最小為14.8%，說明具有最佳的耐高溫穩(wěn)定性。