孫昊 馬文婷 薛桂連 顧義凡

（1.吉林大學(xué)，汽車仿真與控制國家重點實驗室，長春 130022；2.中國第一汽車股份有限公司研發(fā)總院，長春 130013；3.汽車振動噪聲與安全控制綜合技術(shù)國家重點實驗室，長春 130013）

主題詞：纖維增強(qiáng)復(fù)合材料 玄武巖纖維 表面改性

1 前言

近年來，汽車輕量化作為節(jié)能減排最直接有效的途徑之一，得到了高度重視。應(yīng)用新型輕質(zhì)高性能的環(huán)保材料已經(jīng)成為汽車輕量化研究工作的主要目標(biāo)。其中，纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料憑借其優(yōu)異的比剛度和比強(qiáng)度特性，在眾多種類的復(fù)合材料中脫穎而出，完全可以滿足一些汽車零部件的使用需求，其在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用方面具有巨大潛力。

目前，在汽車上應(yīng)用較多的增強(qiáng)纖維是碳纖維和玻璃纖維，但其廢棄后無法進(jìn)行有效處理和回收，而天然礦石纖維不僅具有良好的機(jī)械性能，還可以實現(xiàn)環(huán)保降解。因此，玄武巖纖維（Basalt Fiber，BF）作為一種純天然高性能材料受到了越來越多的關(guān)注，由于它在生產(chǎn)中幾乎沒有污染和中間廢物、零添加劑使用且可在自然環(huán)境中降解為土壤本質(zhì)，被譽(yù)為21 世紀(jì)無污染綠色工業(yè)原材料。玄武巖纖維是天然玄武巖經(jīng)破碎、熔融、拉絲處理后得到的無機(jī)非金屬纖維材料，不僅具有優(yōu)良的力學(xué)性能，如高強(qiáng)度、高模量，還擁有化學(xué)穩(wěn)定性良好、耐高溫以及成本低廉等優(yōu)點，是我國重點發(fā)展的四大纖維材料（碳纖維、芳綸、超高分子量聚乙烯纖維、玄武巖纖維）之一。

但是玄武巖纖維表面光潔、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、化學(xué)惰性強(qiáng)、表面能較低、比表面積小，不易與基體相或界面相材料發(fā)生反應(yīng)，容易脫粘抽出，影響了復(fù)合材料的性能表現(xiàn)，因此要對玄武巖纖維進(jìn)行改性處理，主要目的是增大其表面的粗糙度和化學(xué)反應(yīng)活性，提高纖維與基體間的粘合程度。納米改性和偶聯(lián)劑改性是目前玄武巖纖維表面改性的常用方法，此外，還有酸堿化學(xué)刻蝕法、等離子體沖擊刻蝕法等。這些方法通過化學(xué)或物理手段破壞玄武巖纖維的光滑表面，使其他物質(zhì)能夠與玄武巖纖維有更大的接觸面積或嚙合程度，從而提高復(fù)合材料的整體性能。

本文針對近年來玄武巖纖維表面改性方法開展綜述研究，闡述增強(qiáng)纖維的分類和玄武巖纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的優(yōu)勢和短板，著重探討其改性方法，從納米改性、偶聯(lián)劑改性以及二者并用改性3 個方面展開玄武巖纖維表面改性的現(xiàn)狀調(diào)研，進(jìn)而總結(jié)改性玄武巖纖維對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，最后提出玄武巖纖維表面改性的未來發(fā)展方向。

2 車用增強(qiáng)纖維

纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料由增強(qiáng)纖維（增強(qiáng)體）和高分子聚合物（基體）兩部分結(jié)構(gòu)組成，聚合物基體為主要成分，為增強(qiáng)纖維提供保護(hù)、傳遞作用力和用于材料成型，增強(qiáng)纖維則能顯著提升基體的性能，二者相輔相成，形成高性能復(fù)合材料。具有低比重、高比強(qiáng)度、高比模量特征的纖維被廣泛用作增強(qiáng)材料，可以有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，常用于汽車領(lǐng)域的增強(qiáng)纖維有碳纖維、玻璃纖維以及玄武巖纖維。

碳纖維具有優(yōu)異的機(jī)械、熱和電學(xué)性能，是最理想的碳形式之一。同時，碳纖維有著很高的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量以及低密度等特點，它還可以與其他纖維，如氧化聚丙烯腈纖維雜交，得到具有優(yōu)異力學(xué)性能的雜化復(fù)合材料。雖然有著足以替代金屬的優(yōu)秀性能，但是極高的成本限制了其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用，而且由于碳纖維固有的惰性性質(zhì)，其與聚合物基體之間的粘附更具挑戰(zhàn)性。

與碳纖維相比，玻璃纖維具有機(jī)械性能可控、密度低、成本低、與基質(zhì)界面粘附較好的獨(dú)特優(yōu)點。但玻璃纖維生產(chǎn)過程中會加入氧化硼，該物質(zhì)易揮發(fā)并有毒性，且考慮到玻璃纖維在環(huán)境中的穩(wěn)定狀態(tài)，其在制造過程中和廢棄后處理不當(dāng)會對生態(tài)系統(tǒng)造成破壞。

玄武巖纖維作為一種綠色工業(yè)材料，表現(xiàn)出各種優(yōu)異的性能，如高機(jī)械強(qiáng)度、理想的穩(wěn)定性、合適的耐化學(xué)性能和耐高溫性能以及較低的熱傳導(dǎo)系數(shù)等。與碳纖維相比，其價格明顯較低，且失效應(yīng)變高。玄武巖纖維與玻璃纖維在某些性能方面相似。與玻璃纖維不同的是，玄武巖纖維包含更復(fù)雜的成分，如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣等，這些成分提供了復(fù)雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其中一些硅酸鹽結(jié)構(gòu)如圖1所示，從而在腐蝕環(huán)境下具有良好的耐化學(xué)性。此外，玄武巖纖維與玻璃纖維相比具有更高的強(qiáng)度和彈性模量，而且價格低廉。最重要的是，玄武巖纖維原料來源廣，生產(chǎn)過程無添加劑，可自然降解。表1 所示為玄武巖纖維與其他常用纖維的主要性能對比結(jié)果。

圖1 玄武巖纖維中典型硅酸鹽的顯微結(jié)構(gòu)[2]

表1 玄武巖纖維與其他纖維的主要性能對比[21]

因此，玄武巖纖維是目前汽車行業(yè)新材料和輕量化領(lǐng)域的研究重點和熱點之一，需要充分利用其優(yōu)異的性能開發(fā)出新型的汽車材料。本文對玄武巖纖維增強(qiáng)復(fù)合材料及其改性工藝現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)。

3 玄武巖纖維增強(qiáng)復(fù)合材料及其改性工藝

纖維增強(qiáng)復(fù)合材料一般由增強(qiáng)相、基體相和界面相構(gòu)成，是由增強(qiáng)纖維材料與基體材料經(jīng)過纏繞、模壓、拉擠或熔融共混等成型工藝制造而成。纖維增強(qiáng)復(fù)合材料由于其密度小、成本低、耐久性強(qiáng)和強(qiáng)度高，常用于各種工業(yè)產(chǎn)品，包括民用、軍用車輛、運(yùn)動設(shè)備和航空航天產(chǎn)品，在性能表現(xiàn)、經(jīng)濟(jì)效益及環(huán)保節(jié)能中尋求平衡，加速了可用于汽車領(lǐng)域的纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的研發(fā)與制備。

3.1 玄武巖纖維增強(qiáng)復(fù)合材料

與玻璃纖維等纖維相比，玄武巖纖維與許多聚合物基質(zhì)都有著良好的相容性，并已被用于強(qiáng)化熱固性聚合物，如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂和乙烯酯樹脂等樹脂基聚合物，因此玄武巖纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在石油化工領(lǐng)域、航空航天以及汽車、船舶領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

Wang等人研究了短玄武巖纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料和聚丙烯（Polypropylene，PP）在相同應(yīng)變速率范圍內(nèi)的力學(xué)性能和斷裂行為，并采用數(shù)字圖像相關(guān)（Digital Image Correlation，DIC）方法進(jìn)行全場應(yīng)變分析，以評估整個漸進(jìn)破壞過程。結(jié)果表明，PP 和短玄武巖纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度具有較強(qiáng)的正應(yīng)變率敏感性。短玄武巖纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的微觀破壞模式主要有基體開裂、界面脫粘、纖維拉出和纖維斷裂。隨著應(yīng)變速率的提高，短玄武巖纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料中PP 基體的斷裂行為由韌變脆，而玄武巖纖維的斷裂行為始終為脆性斷裂，由相對平坦的橫向斷裂變?yōu)橛薪嵌鹊男毕驍嗔选?/p>

Yu 等人采用微計算機(jī)斷層掃描（Micro Computed Tomography，Micro-CT）成像技術(shù)對注射成型短切玄武巖纖維（Short-cut Basalt Fiber，SBF）增強(qiáng)聚酰胺6,6（Polyamide 6,6，PA6,6）復(fù)合材料（SBF/PA6,6）的內(nèi)部組織進(jìn)行了無損分析，旨在量化SBF/PA6,6的三維微觀結(jié)構(gòu)，以更準(zhǔn)確地預(yù)測其力學(xué)性能。量化短纖維增強(qiáng)塑料復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的方法對于預(yù)測和優(yōu)化其力學(xué)性能具有特殊的意義。圖2展示了SBF/PA6,6內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)以及纖維直徑和長度分布。

圖2 SBF/PA6,6樣件微觀結(jié)構(gòu)以及纖維抽取[25]

上述研究證實了由于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的各項力學(xué)性能均受界面性質(zhì)的影響，且未處理的玄武巖纖維表面光滑，會造成纖維與基體的脫粘現(xiàn)象。因此，玄武巖纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的總體性能尚不滿足其在更多領(lǐng)域、更進(jìn)一步使用的需求。故提高玄武巖纖維與基體間的界面性能，提高纖維與基體間粘合程度是目前提高玄武巖纖維增強(qiáng)復(fù)合材料性能的有效手段之一。

3.2 玄武巖纖維復(fù)合材料改性工藝

界面相是纖維表面和基體之間的邊界區(qū)域，纖維-基體界面對增強(qiáng)復(fù)合材料的性能至關(guān)重要。纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在給定的應(yīng)力下，因受力而形成的裂紋在基體內(nèi)萌生并傳播到達(dá)界面區(qū)域，在界面處終止或繼續(xù)生長，直至纖維拔出或纖維斷裂失效。纖維-基體之間較弱的界面粘附會導(dǎo)致纖維被拔出，而強(qiáng)界面粘附作用則能將應(yīng)力從基體轉(zhuǎn)移到纖維上，增強(qiáng)了纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能，這種增強(qiáng)效果直到纖維斷裂為止。

因此，纖維與基體之間的界面強(qiáng)度可以通過以下兩種途徑提高：一是對纖維表面進(jìn)行改性，通過物理改性增加纖維與基體的接觸面積或在纖維表面化學(xué)改性增強(qiáng)纖維與基體之間的粘附作用；二是對基體聚合物進(jìn)行改性，通過在基體中加入其他物質(zhì)，如與基體和纖維生物相容性都很好的聚合物、性能優(yōu)良的納米粒子等，從而達(dá)到對纖維增強(qiáng)復(fù)合材料整體性能按需調(diào)控的目的。這兩個途徑間沒有強(qiáng)相關(guān)關(guān)系且可以根據(jù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的使用性能進(jìn)行合理選擇。兩種途徑對復(fù)合材料的性能影響如圖3所示。

圖3 兩種改性途徑——纖維表面改性和基體聚合物改性對復(fù)合材料主要性能的影響[26]

3.2.1 纖維表面改性

對纖維進(jìn)行表面處理，以保證纖維與聚合物良好的界面結(jié)合，是獲得良好增強(qiáng)效果的必要條件。光滑的表面及玄武巖纖維固有的化學(xué)惰性導(dǎo)致玄武巖纖維表面與基質(zhì)材料的界面粘附較差，不能充分發(fā)揮玄武巖纖維的優(yōu)勢，削弱了其在復(fù)合材料中的性能，因此需要對玄武巖纖維表面進(jìn)行改性。為了克服纖維與聚合物粘合性差、熱穩(wěn)定性低、化學(xué)吸濕性高等缺點，可通過物理和添加劑處理的方法來改變纖維的特性。

3.2.2 復(fù)合材料基體改性

對聚合物基體進(jìn)行改性可視為對復(fù)合材料整體性能的補(bǔ)充和控制。纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中增強(qiáng)纖維和聚合物基體是根據(jù)實際使用要求選擇的，而實際的工況一般較為復(fù)雜，因此單一的高分子聚合物基體和增強(qiáng)纖維很難直接滿足要求。這時就需要根據(jù)對工況的分析來確定是否需要對基體進(jìn)行處理以及需要何種物質(zhì)進(jìn)行改性。

聚合物改性方法大致可分為共混改性、填充改性、化學(xué)改性等幾大類。共混改性原指2種或2種以上聚合物經(jīng)混合制成宏觀均勻材料的過程，后發(fā)展為包括物理共混、化學(xué)共混和物理/化學(xué)共混。將不同性能的聚合物共混，可以大幅度提高聚合物的性能。為了改善聚合物的性能，可在聚合物中添加填充劑，即填充改性。填充劑大多是無機(jī)物，所以填充改性涉及有機(jī)高分子材料與無機(jī)物在性能上的差異與互補(bǔ)?；瘜W(xué)改性包括嵌段和接枝共聚、交聯(lián)、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)等，聚合物本身就易于通過化學(xué)的方法進(jìn)行改性，獲得優(yōu)秀的性能。

4 纖維表面改性工藝

纖維表面改性可理解為“減”和“增”：“減”指消耗玄武巖纖維本身的物質(zhì)，如酸堿刻蝕、等離子體沖擊；“增”指向玄武巖纖維上補(bǔ)充物質(zhì)，如納米改性和偶聯(lián)劑改性。酸堿刻蝕、等離子體沖擊會在一定程度上損傷玄武巖纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對纖維本身造成一定程度的損傷，而納米改性和偶聯(lián)劑改性則不會出現(xiàn)此問題，故本文著重就這兩種方法及二者并用的改性方法進(jìn)行總結(jié)。

4.1 納米改性工藝

納米改性是指將比表面積大、表面能高的納米粒子通過物理作用或者化學(xué)方法在纖維表面進(jìn)行附著，破壞纖維的光滑表面，如圖4、圖5 所示，從而使纖維與基體的界面結(jié)合性得到提高的一種表面改性工藝。目前，常用涂覆、接枝等方法將納米粒子附著于纖維表面進(jìn)行納米改性，從而達(dá)到增大纖維表面粗糙度、增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)性能的效果。

圖4 不同物質(zhì)接枝處理的玄武巖纖維[28]

圖5 不同納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)涂覆處理的玄武巖纖維[29]

涂覆法是把含有所需納米粒子的漿體涂抹于玄武巖纖維表面形成可以同時潤濕纖維和基體的涂層，這種聚合物涂層對于纖維本體沒有造成損傷，不會影響纖維本身的強(qiáng)度，而且在一定程度上改善了一些缺陷，例如與基體粘連性得到改善、力學(xué)性能表現(xiàn)更好等。接枝法是利用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)物質(zhì)先附著在纖維上，再作為橋梁將納米粒子間接附著在纖維表面，實現(xiàn)改性。

曾瑤等人采用原位接枝法處理納米粒子，制得不同二氧化硅（SiO）粒徑的石墨烯（Graphene Nano Pieces，GNPs）/二氧化硅雜化材料（GNPs/SiO），再將該雜化材料通過上漿工藝涂覆于纖維表面改性，試驗結(jié)果證明該GNPs/SiO雜化材料有效增加了界面粘結(jié)強(qiáng)度，當(dāng)SiO粒徑達(dá)到170 nm 時，玄武巖纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度大幅度提高，斷裂伸長率達(dá)到了改性前的3倍，在提高玄武巖纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能上有重要影響，其原因是GNPs/SiO特殊的三維結(jié)構(gòu)有效傳遞了內(nèi)部載荷。

王軍杰采用涂覆法和接枝法進(jìn)行改性試驗，以聚氨酯水溶液為上漿劑和用聚多巴胺為接枝法橋梁，分別試驗納米二氧化硅、碳納米管、石墨烯3 種納米粒子對于玄武巖纖維的性能改變。試驗結(jié)果表明，三者中碳納米管綜合表現(xiàn)最好：上漿法在碳納米管含量為1.5 g/L時玄武巖纖維/尼龍6（PA6）復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、儲能模量分別提高了17.5%、32.6%、36.0%、62.5%、30.0%，磨損率降低了41.0%；經(jīng)過化學(xué)接枝法處理的BF/PA6與純凈的BF/PA6相比，沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量分別提高了28.0%、23.0%、24.0%，磨損率降低了36.0%。

Li等人用納米SiO對環(huán)氧樹脂/玄武巖纖維復(fù)合材料進(jìn)行改性，力學(xué)測試表明：納米SiO改性的環(huán)氧樹脂/玄武巖纖維復(fù)合材料在層間剪切強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度方面比未改性的環(huán)氧樹脂/玄武巖纖維復(fù)合材料有顯著提高；許多納米SiO-環(huán)氧復(fù)合物緊緊圍繞玄武巖纖維形成過渡層，納米SiO可以作為納米介質(zhì)促進(jìn)環(huán)氧樹脂分子滲透并結(jié)合到玄武巖纖維之間，從而增強(qiáng)環(huán)氧樹脂與玄武巖纖維在抵抗外力方面的協(xié)同配合。

Zhu 和Ma 制備了鑭-乙二胺四乙酸（La-EDTA）改性劑，將清潔的玄武巖纖維浸泡在改性劑中，通過浸漬獲得了具有有效機(jī)械性能和良好潤濕能力的鑭-乙二胺四乙酸改性玄武巖纖維（La-EDTA BF），通過各種分析檢測手段驗證了改性的成功，最后通過改性前、后玄武巖纖維的形貌表征探究了改性機(jī)制：通過各種氧化物與La-EDTA 的eCOOH 基團(tuán)之間的反應(yīng)，La-EDTA作為結(jié)晶二水合鑭成功引入到玄武巖纖維表面。

Wang等人制備了不同磷酸基含量的淀粉磷化劑，并將其涂覆在玄武巖纖維表面，以改善其力學(xué)性能。結(jié)果顯示，纖維表面成功覆有致密均勻的層狀結(jié)構(gòu)并且被淀粉磷酸改性；淀粉磷酸鹽中的磷酸基與纖維表面發(fā)生化學(xué)鍵合；隨著磷酸基的增加，纖維表面粗糙度和比表面積也增加；最優(yōu)的上漿纖維的斷裂力比未上漿纖維提高了47.8%，斷裂伸長率提高12.6%。圖6展示了涂覆材料的制備反應(yīng)式和淀粉磷酸酯作用在玄武巖纖維表面的結(jié)構(gòu)。

圖6 試驗用品制備及作用機(jī)理[34]

王楠等人將改性氮化硼噴涂在玄武巖纖維表面進(jìn)行表面改性，研究改性氮化硼-玄武巖纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料（EP-BF/mBN-6）在常溫和-60 ℃下的力學(xué)性能。結(jié)果顯示：當(dāng)改性氮化硼溶液濃度為6 g/L 時，EPBF/mBN-6的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、層間剪切強(qiáng)度、層間斷裂韌性分別提高了14.9%、5.0%、37.0%、62.3%；在-60 ℃時，EP-BF/mBN-6的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、層間剪切強(qiáng)度、層間斷裂韌性分別提高了19.2%、4.5%、38.9%、60.6%。

葉小偉等人分別用氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）和納米SiO合成GO/酰胺酸、納米SiO/酰胺酸雜化乳液，再用雜化乳液進(jìn)行玄武巖纖維表面改性，研究纖維表面乳液的涂覆情況、纖維的拉伸性能。結(jié)果顯示，涂覆后纖維拉伸強(qiáng)度隨著GO、納米SiO的濃度先增加后減少：GO 濃度為1.4 g/L 時，單絲拉伸強(qiáng)度最大，為1.909 GPa，提升了49.0%；納米SiO濃度為6.0 g/L 時，單絲拉伸強(qiáng)度最大為1.693 GPa，提升了32.3%。

綜上，納米材料對于玄武巖纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的性能提升有較大幫助，且不會破壞纖維本體，因此，納米改性是目前常用的纖維表面改性方法之一。但由于納米粒子比表面積大、表面活性也大，納米粒子很容易團(tuán)聚；而玄武巖纖維表面光滑且表面能較低，兩者在相互混合時可能出現(xiàn)相容性差的問題，因此在設(shè)計納米改性工藝過程中需要注意選擇合適的納米材料種類和采用合適的物理或者化學(xué)方法。

4.2 偶聯(lián)劑改性工藝

偶聯(lián)劑又稱塑料添加劑，擁有2 個官能團(tuán)，分別親有機(jī)物和無機(jī)物，因其親有機(jī)物的基團(tuán)可以與基體材料反應(yīng)，親無機(jī)物的基團(tuán)可以與無機(jī)材料反應(yīng)，被稱作“分子橋”。偶聯(lián)劑改性法就是利用其“橋梁”的作用改善復(fù)合材料的界面作用，提高復(fù)合材料機(jī)械、熱和電性能，因此在填充劑的表面改性中有廣泛應(yīng)用。

向艷艷等人用偶聯(lián)劑KH550 分別與等離子體、馬來酸酐、鹽酯刻蝕組合處理玄武巖纖維，試驗結(jié)果表明，幾種組合性能均有提升，竹-纖維膠層剪切強(qiáng)度達(dá)到8.64 MPa，木-纖維膠層可達(dá)到8.47 MPa，綜合效果為：馬來酸酐/KH550＞等離子體/KH550＞鹽酯刻蝕/KH550＞KH550。

Ying 等人用偶聯(lián)劑KH550 處理玄武巖纖維表面，將一部分制備好的的聚乳酸（Polylactic Acid，PLA）/玄武巖纖維樣品放入真空烘箱中，分別在90 ℃、100 ℃、120 ℃下退火1 h，然后進(jìn)行力學(xué)測試。測試結(jié)果為：硅烷處理過的玄武巖纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度明顯提高，原因是采用硅烷對玄武巖纖維進(jìn)行表面處理，提高了其對PLA 基體的親和力，降低了復(fù)合體系中的界面能；復(fù)合材料在斷裂時顯示出更高水平的不可恢復(fù)應(yīng)變；經(jīng)過固態(tài)退火的樣品有著更高的強(qiáng)度和模量，這是因為玄武巖纖維的異相成核進(jìn)一步提高了復(fù)合材料系統(tǒng)中的界面粘結(jié)力?？偟脑囼灲Y(jié)果表明，纖維表面處理和固體退火技術(shù)可用于控制或調(diào)整PLA/BF復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能。

Wu和Zuo通過測試復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能來確定偶聯(lián)劑的種類和含量，分析檢測結(jié)果表明：最佳偶聯(lián)劑為KH550，質(zhì)量用量為每百份橡膠2.5份；KH550處理玄武巖纖維與硅橡膠結(jié)合形成新的化學(xué)鍵，表明偶聯(lián)劑KH550提高了復(fù)合材料中各組分的相容性。

C.Arslan 和M.Dogan 就3種不同的硅烷偶聯(lián)劑，分別是（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（(3-Aminopropyl)triethoxysilane，AP）、3-（三甲氧基甲硅烷基）甲基丙烯酸丙酯（3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate，MA）、（3-縮水甘油氧基丙基）三甲氧基硅烷（(3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilane，GP），對BF 增強(qiáng)聚對苯二甲酸丁二醇酯（Polybutylene Terephthalate，PBT）復(fù)合材料機(jī)械性能的影響進(jìn)行了研究。試驗結(jié)果顯示，加入未改性玄武巖纖維后，復(fù)合材料與純PBT 相比：拉伸強(qiáng)度沒有明顯的變化，應(yīng)變率大幅減小，彈性模量略微增加；彎曲性能有所改善，彎曲強(qiáng)度提高了約24.0%，彎曲模量提高了約83.0%，沖擊強(qiáng)度降低了33%。3種改性玄武巖纖維增強(qiáng)PBT 復(fù)合材料（PBT/AP-BF、PBT/GP-BF、PBT/MA-BF）與PBT/BF相比，整體力學(xué)性能得到了改善：拉伸強(qiáng)度分別提高了33.2%、30.3%、30.0%，應(yīng)變率分別提高了100.0%、38.7%、71.0%，彈性模量則幾乎不受影響。拉伸試驗結(jié)果顯示，PBT/AP-BF 對拉伸性能提升效果最好。3 種偶聯(lián)劑改性的玄武巖纖維使復(fù)合材料的彎曲性能略有提高，其中PBT/GP-BF 的彎曲性能在三者中改善最為明顯，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別提高了11.6%、2.3%，PBT/AP-BF 的沖擊強(qiáng)度較PBT/BF 有部分提高，約為20.0%，其余2種則相差不大。彎曲強(qiáng)度和彈性模量數(shù)值對比可知，硅烷偶聯(lián)劑的有效性由強(qiáng)到弱依次為GP＞AP＞MA。硅烷偶聯(lián)劑的使用改善了BF、PBT之間的界面粘附性，提高了復(fù)合材料的拉伸極限強(qiáng)度和彎曲極限強(qiáng)度。圖7所示為3種硅烷偶聯(lián)劑與PBT基體的作用方式。

圖7 3種偶聯(lián)劑在PBT基體上的作用機(jī)理[40]

Liu等人為了解決玄武巖纖維與聚乳酸之間相容性差的問題，將玄武巖纖維先用氫氧化鈉（NaOH）處理，再用偶聯(lián)劑KH550處理。隨著KH550用量的增加，BF/PLA復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度先提高后下降，KH550最佳用量為2%，不同用量的KH550會導(dǎo)致BF和PLA層間界面在壓力下破壞過程不同。該研究為提高BF與PLA的相容性提供了一種有效的途徑，進(jìn)而提高了BF/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。

劉垚等人先利用KH550 對玄武巖纖維進(jìn)行改性，然后在制備玄武巖纖維/雙酚F型環(huán)氧樹脂時加入固化劑甲基四氫鄰苯二甲酸酐和促進(jìn)劑2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度都有所改善，最高可分別達(dá)到84.9 MPa、18.1%、12.1 kJ/m。

Yu 等人為了提高BF 和PA6,6 之間的界面強(qiáng)度，將氨基硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用于玄武巖纖維增強(qiáng)聚酰胺6,6復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的分子結(jié)構(gòu)，重點探索了玄武巖纖維表面附著的氨基數(shù)量和相應(yīng)的鏈長對BF/PA6,6復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。與未上漿玄武巖纖維增強(qiáng)復(fù)合材料相比，單胺處理、二胺處理和三胺處理的玄武巖纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度分別提高到98.25 MPa、104.52 MPa、106.33 MPa，其拉伸模量也分別增加到3.21 GPa、3.34 GPa、3.48 GPa。試驗結(jié)果顯示，隨著連接PA6,6 和BF 的氨基數(shù)量的增加，界面粘附性、結(jié)晶度（）和復(fù)合強(qiáng)度都有所提高，界面剪切強(qiáng)度隨著硅烷偶聯(lián)劑鏈長的增加而得到改善。圖8所示為氨基硅烷偶聯(lián)劑在樹脂基體上的示意、各材料的力學(xué)性能、復(fù)合材料的X射線衍射圖譜和傅里葉圖譜。

圖8 玄武巖纖維經(jīng)過氨基硅烷偶聯(lián)劑處理后的結(jié)構(gòu)示意、官能團(tuán)和力學(xué)性能[43]

王林等用-氨丙基三乙氧基硅烷（CG550）、-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（CG570）和乙烯基三乙氧基硅烷（Z6518）3 種硅烷偶聯(lián)劑對玄武巖纖維進(jìn)行改性，試驗發(fā)現(xiàn)，CG550、CG570對復(fù)合材料的力學(xué)性能提高幅度比Z6518更大。

Xing 等人運(yùn)用田口法配置漿料，用含有偶聯(lián)劑KH550 的上漿液實現(xiàn)對玄武巖纖維的表面改性。通過較低的表面張力和較高的纖維與上漿之間的附著力證實了漿液可改善玄武巖纖維的潤濕性，提高其力學(xué)性能，威布爾分析表明，是因為漿液修復(fù)了纖維的表面缺陷。

C.Arslan 和M.Dogan 使用3 種不同的硅烷偶聯(lián)劑對玄武巖纖維進(jìn)行表面處理，制備玄武巖纖維增強(qiáng)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯復(fù)合材料試驗樣件，復(fù)合材料的力學(xué)性能通過拉伸、彎曲、沖擊試驗和動態(tài)力學(xué)分析確定。根據(jù)測試結(jié)果：使用AP 和MA 時拉伸強(qiáng)度分別增加了30.0%和11.0%，而使用GP 時降低了拉伸強(qiáng)度；所有的硅烷改性都提高了彎曲強(qiáng)度和模量，使用AP改進(jìn)效果最佳，原因是AP 的氨基與苯乙烯-丙烯腈基質(zhì)的腈基之間形成共價鍵，因此AP 在所研究的硅烷偶聯(lián)劑中表現(xiàn)出最好的性能。根據(jù)拉伸強(qiáng)度、彈性模量和彎曲強(qiáng)度，硅烷偶聯(lián)劑的有效性排序為：AP＞MA＞GP。

Yu 等進(jìn)行玄武巖纖維的表面硅烷化處理，用馬來酸酐（Maleic Anhydride，MAH）硅烷化玄武巖纖維、苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯（Styrene-Butadiene/Butylene-Styrene，SBBS）改性劑SBBS-c-NH、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯（Styrene-Ethylene/Eutylene-Styrene，SEBS）改性劑SEBS-g-MAH 與PA6,6 制備得到的復(fù)合材料可實現(xiàn)剛度和韌性的平衡。MAH 硅烷化BF/SBBS-c-NH/PA6,6 三元復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了6.4%和23.8%。材料的結(jié)構(gòu)示意、一些檢測圖譜和材料間性能對比如圖9 所示。該項研究有利于具有良好平衡性能的工程材料的開發(fā)，同時也有利于擴(kuò)大這種類型的玄武巖纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在航空航天、汽車等領(lǐng)域的使用范圍。

圖9 玄武巖纖維經(jīng)過幾種表面硅烷化處理后的結(jié)構(gòu)示意、官能團(tuán)和力學(xué)性能[47]

和晉川等人用環(huán)狀碳酸脂和KH550 反應(yīng)生成2種新的表面改性劑，與KH550 分別對玄武巖纖維進(jìn)行改性處理，得到3 種改性纖維KBF、KBF-P、KBFB，試驗結(jié)果顯示，KBF-B/PA6,6 性能優(yōu)于其他2 種表面改性劑，且纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的KBF-B/PA6,6復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、無缺口沖擊強(qiáng)度分別提高了5.5%、5.9%、25.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時比純PA6,6 的3 種強(qiáng)度分別提高了161.1%、148.7%、112.7%。

Jia 等人用多種硅烷偶聯(lián)劑——單、二和三氨基硅烷（3-aminopropyltrimethoxysilane，SATMS）、N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane，DATMS）和（3-三甲氧基硅烷丙基丙基）-二乙烯三胺（(3-trimethoxysilylpropyl)-diethylenetriamine，TATMS）對玄武巖纖維進(jìn)行表面改性處理，然后制備玄武巖纖維/雜萘聯(lián)苯聚芳醚腈酮（Poly(Phthalazinone Ether Nitrile Ketone)，PPENK）復(fù)合材料，通過對改性玄武巖纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)等方面進(jìn)行表征，來研究復(fù)合材料的力學(xué)性能。其中，DATMS改性效果較好。BF-DATMS/PPENK 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度分別提高到1 127 MPa、633 MPa 和55 MPa，分別比未上漿BF/PPENK 高18.0%、30.0%和25.0%。BF-DATMS/PPENK復(fù)合材料的玻璃化溫度為293 ℃，較PPENK（280 ℃）和脫漿BF/PPENK（285 ℃）高。經(jīng)過氨基硅烷改性的BF 改善了BF、PPENK 之間的界面粘合力，增強(qiáng)了BF/PPENK復(fù)合材料的機(jī)械性能。圖10 展示了玄武巖纖維改性后微觀結(jié)構(gòu)、復(fù)合層壓板的力學(xué)性能和幾種材料的相關(guān)檢測圖譜。

圖10 玄武巖纖維經(jīng)過表面改性劑處理后的結(jié)構(gòu)示意、官能團(tuán)和力學(xué)性能[49]

偶聯(lián)劑改性法以偶聯(lián)劑為紐帶完成了玄武巖纖維的表面改性，使得玄武巖纖維本身以及復(fù)合材料的力學(xué)性能有了較大提高，并且相對容易實現(xiàn)，是目前比較常用的方法，但需要確定偶聯(lián)劑劑量，否則會有結(jié)合不緊密的情況。

4.3 納米改性與偶聯(lián)劑改性聯(lián)合改性工藝

試驗證明，納米改性和偶聯(lián)劑改性都能夠有效提高復(fù)合材料的整體性能表現(xiàn)，也有學(xué)者將兩種方法進(jìn)行了結(jié)合，試圖找到更合適的改性方案。

K.L.Kuzmin等人采用直接硅烷處理的玄武巖纖維織物和使用硅烷偶聯(lián)劑改性納米SiO上漿的玄武巖纖維織物進(jìn)行試驗。單纖維拉伸試驗結(jié)果表明，硅烷化玄武巖纖維的力學(xué)性能得到顯著改善，硅烷處理的纖維拉伸強(qiáng)度比經(jīng)過丙酮萃取的清潔玄武巖纖維高23.0%，這表示硅烷在纖維強(qiáng)度中起著重要作用；制備玄武巖纖維增強(qiáng)復(fù)合材料板進(jìn)行試驗，結(jié)果顯示SiO顆粒質(zhì)量濃度為0.1%時界面剪切強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度獲得最大值，與清潔玄武巖纖維相比分別提高了53.0%和40.0%，證明了納米混合涂層是增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基體和玄武巖纖維之間界面結(jié)合的有效方法。

Zhang 等人配備了含有KH550 改性納米SiO的聚丙烯酰胺/環(huán)氧樹脂/納米SiO涂層，將清潔的玄武巖纖維浸入涂層溶液完成接枝。顯微分析結(jié)果表明，改性玄武巖纖維樣品呈現(xiàn)粗糙的表面，-CONH-和-OH基團(tuán)成功地引入到玄武巖纖維上。

姚順先用經(jīng)過酸蝕處理的玄武巖纖維制作出原位生長納米SiO粒子的玄武巖纖維，再用偶聯(lián)劑KH550對纖維進(jìn)行處理，試驗結(jié)果顯示，生長過粒子的纖維再利用硅烷偶聯(lián)劑處理后，與基體之間的間隙很小，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從62.5 MPa提高到74.0 MPa，拉伸強(qiáng)度隨著纖維質(zhì)量含量從1%到10%的增加而增加，同時機(jī)械性能也得到改善。

陳劍楠將分別經(jīng)過偶聯(lián)劑KH550、KH570處理過的碳納米管利用上漿工藝涂覆到玄武巖纖維的表面用以改性，然后加入到乙烯基酯樹脂（Vinyl Ester Resin，VER）基體中，在使用偶聯(lián)劑改性羧化碳納米管（KH550-MWCNTs）涂覆3 層時界面剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度達(dá)到最高值，分別提高了101.0%、18.3%、25.7%、45.0%；KH550-MWCNTs/BF/VER復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高，熱膨脹系數(shù)降低，低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時降低了66.7%，高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時降低了13.6%；KH570-MWCNTs/BF/VER 材料的彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度分別提高了28.4%、42.5%，纖維與基體之間的界面性能得到改善，材料高溫?zé)岱€(wěn)定性也得到了提高。

劉淑強(qiáng)等人利用被偶聯(lián)劑KH550 改性過的納米SiO對玄武巖纖維進(jìn)行了表面改性處理，試驗結(jié)果表明：玄武巖纖維表面變粗糙，比表面積明顯增大；納米SiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，摩擦因數(shù)、吸濕率分別提升至0.280、0.65%；隨著納米SiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，拉伸力學(xué)性能呈先上升后下降的趨勢，納米SiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時玄武巖纖維拉伸斷裂強(qiáng)度提高至40 cN/tex；極性增加，纖維與基體之間界面相容性得到改善。

Hou 等人先把納米SiO利用水熱法接枝在玄武巖纖維表面，然后用偶聯(lián)劑KH550處理，再通過試驗研究BF 和PLA 的界面相互作用。BF/PLA 復(fù)合材料隨著纖維含量從1%增加到10%，拉伸強(qiáng)度從39.0 MPa 提高到62.5 MPa。因為PLA基體與BF之間機(jī)械鎖定和共價鍵的存在，抗拉強(qiáng)度從62.5 MPa 提高到74.0 MPa，而且沖擊和彎曲性能顯著提高，PLA/BFS復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著增強(qiáng)。不同直徑的納米SiO在玄武巖纖維表面形態(tài)不同，250 nm SiO是單分散的，而直徑為50 nm 的納米SiO以納米團(tuán)聚體的形式出現(xiàn)，用這2 種直徑納米SiO處理過的玄武巖纖維分別記作BFS-250 nm、BFS-50 nm。經(jīng)納米SiO和KH550改性的樣品的抗沖擊強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度分別提高到22.49 kJ/m和146.83 MPa，比純PLA 分別提高了約42.16%和41.04%。圖11～圖13 分別展示了所示經(jīng)過表面處理的玄武巖纖維掃描電鏡照片、使用直徑為50 nm的SiO以不同質(zhì)量含量處理玄武巖纖維的掃描電鏡照片和不同材料的壓裂機(jī)理。

圖11 不同方式處理的玄武巖纖維[54]

圖12 不同SiO2含量處理的玄武巖纖維掃描電鏡照片[54]

圖13 使用不同BFS的復(fù)合材料壓裂機(jī)理示意[54]

謝金、楊偉軍先將納米SiO用KH550偶聯(lián)劑進(jìn)行改性，然后把玄武巖纖維織物浸泡在配置好的漿料中完成上漿，最后采用手糊法制備納米SiO/BF 增強(qiáng)環(huán)氧樹脂層狀復(fù)合材料。結(jié)果表明：納米SiO/BF 增強(qiáng)環(huán)氧樹脂層狀復(fù)合材料（S-BF/EP）降解溫度比純環(huán)氧樹脂材料（EP）高10 ℃，且95 ℃濕熱老化后，S-BF/EP的抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度損失為23.9%和9.6%，遠(yuǎn)低于EP的32.9%和36.6%；斷裂界面顯示，纖維緊密地與樹脂基體結(jié)合在一起，沒有出現(xiàn)裂紋或縫隙。

上述試驗將兩種改性方案進(jìn)行組合，也達(dá)到了改善界面作用、提高復(fù)合材料性能的目的，把極性調(diào)整至較為相近，提高了界面結(jié)合強(qiáng)度，基體相與增強(qiáng)相之間力的傳遞更加有效。

5 玄武巖纖維在汽車上的應(yīng)用

通過大量采用輕質(zhì)材料，可以有效減輕汽車的質(zhì)量，達(dá)到輕量化的目的。塑料是目前汽車工業(yè)最具發(fā)展?jié)摿Φ姆墙饘佥p質(zhì)材料之一，其回收再利用成為一大難題。而玄武巖纖維取自天然礦石，且在加工過程中不添加任何添加劑，是一種無環(huán)境污染并且不致癌的綠色玻璃質(zhì)纖維產(chǎn)品。同時，玄武巖纖維在強(qiáng)度、耐高溫、耐腐蝕、隔熱、隔音等方面性能優(yōu)良，是碳纖維的廉價替代品。因此，玄武巖纖維在諸多汽車零部件上有著巨大的應(yīng)用潛力。

2009年，德國愛達(dá)克（EDAG）公司推出Light Car 輕型概念車，它使用玄武巖纖維做車身，比選用玻璃纖維材質(zhì)做車身的汽車減輕了30%的質(zhì)量，還可以100%回收利用，對環(huán)境的污染降至最低。這輛概念車的動力由輪內(nèi)電機(jī)提供，車身內(nèi)部攜帶鋰離子電池，加上車身質(zhì)量輕，有最大150 km的續(xù)航能力。

近幾年，吉林大學(xué)的馬芳武教授團(tuán)隊采用玄武巖纖維增強(qiáng)增韌聚乳酸制備聚乳酸基復(fù)合材料，研究了符合國內(nèi)汽車使用環(huán)境的玄武巖纖維增強(qiáng)生物基復(fù)合材料制備方案，并利用Kriging-MIGA 算法得出最佳的多材料零件設(shè)計方案、材料制備方案，為促進(jìn)綠色材料在汽車設(shè)計中的應(yīng)用提供了技術(shù)參考。吉林大學(xué)的梁繼才教授團(tuán)隊以玄武巖纖維代替玻璃纖維應(yīng)用于汽車導(dǎo)流罩生產(chǎn)中，并綜合考量了玄武巖纖維在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用前景。同濟(jì)大學(xué)樓狄明教授、趙克勤等人研究了玄武巖纖維、玻璃纖維等纖維包覆汽車排氣管的保溫特性，結(jié)果表明玄武巖纖維的保溫性能優(yōu)于玻璃纖維。玄武巖纖維在熱學(xué)性能上相比于玻璃纖維有一定優(yōu)勢，玄武巖纖維及其制品可以在600 ℃條件使用，而玻璃纖維使用環(huán)境一般不超過400 ℃，玄武巖纖維有更高的熱穩(wěn)定性。此外，汽車軟質(zhì)儀表板骨架要求材料耐濕、耐熱且剛度好、不易變形等，玄武巖纖維復(fù)合材料完全滿足要求。

在汽車摩擦材料方面，B.Ozturk等制備了不同玄武巖纖維含量的摩擦材料，研究表明，添加合適的玄武巖纖維對摩擦材料的性能有益。中南大學(xué)劉伯威研究了汽車摩擦材料中玄武巖纖維含量對摩擦材料物理性能、力學(xué)性能、摩擦磨損性能及制動噪聲的影響，結(jié)果表明，添加適量的玄武巖纖維有利于降低磨損和抑制制動噪聲。黃四平等人對比了玄武巖纖維與玻璃纖維對汽車摩擦材料性能的影響，結(jié)果表明玄武巖纖維是制備高性能摩擦材料替代玻璃纖維的優(yōu)良原料。

玄武巖纖維增強(qiáng)復(fù)合材料經(jīng)過不斷優(yōu)化改性，一定程度上提高了纖維與基體之間的界面相容性，但是為了更好地應(yīng)用于一些性能要求更為全面和嚴(yán)苛的汽車零部件，仍需進(jìn)行進(jìn)一步的研究工作。

6 結(jié)束語及展望

玄武巖纖維憑借自身優(yōu)異的性能和低廉的價格被越來越多地使用，出現(xiàn)了多種改性方法，納米改性和偶聯(lián)劑改性是其中使用較多的兩種。納米改性利用涂覆、接枝等方式將納米粒子添加到玄武巖纖維表面，操作簡單，性能提升明顯，但可能出現(xiàn)粒子團(tuán)聚集、分布不均勻等問題；偶聯(lián)劑改性利用偶聯(lián)劑本身的性質(zhì)連接玄武巖纖維和基體材料，提升復(fù)合材料的力學(xué)性能，但出現(xiàn)不能緊密結(jié)合的情況時性能改善不夠明顯。兩種方法并用對玄武巖纖維進(jìn)行改性，將改性后的玄武巖纖維作為增強(qiáng)相，也有著不錯的表現(xiàn)，力學(xué)性能顯著提高，把基體和玄武巖纖維極性調(diào)整到接近，界面相容性提高，是性能改善比較理想的方法。

從目前的研究現(xiàn)狀來看，玄武巖纖維改性還有著較大的開發(fā)潛力，在未來的研究中，可能在以下幾個方面得到進(jìn)一步發(fā)展：探尋和優(yōu)化合理的改性工藝條件；新型納米粒子與偶聯(lián)劑的開發(fā)；外界能量（如微電流等）對材料制備過程中納米粒子與偶聯(lián)劑或基體相材料的結(jié)合度的促進(jìn)影響；新型表面改性方案的探索。