張春元

大慶油田設(shè)計(jì)院有限公司

彩南油田采出水為高礦化度污水，其中主要的污染物為油類物質(zhì)、懸浮固體和硫酸鹽。油田采出水中的硫酸根濃度一般小于20 mg/L，彩南油田采出水中硫酸根濃度為238.70～475.43 mg/L，雖然硫酸鹽是多種水體中常見且無毒的成分，但是水中高濃度的硫酸鹽會(huì)引起一系列嚴(yán)重的問題，如導(dǎo)致金屬腐蝕[1-2]、管道和設(shè)備結(jié)垢[3]、有毒的H2S 釋放[4]。如果含有硫酸鹽的采出水沒有得到很好的處理，由硫酸鹽還原過程形成的硫化氫或金屬硫化物可能會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響[5]。另外，為了節(jié)約水資源，油田采出水處理達(dá)標(biāo)后回注油田，其中兩個(gè)重要的指標(biāo)是含油量和懸浮固體含量。

處理油田采出水主要方法有物理、化學(xué)和生物方法[6]，其中生物處理方法具有能耗低、抗沖擊負(fù)荷、操作管理方便的優(yōu)勢(shì)[7]。生物處理方法對(duì)采出水中的含油、懸浮固體和有機(jī)物等都有很好的處理效果[8-9]。UASB反應(yīng)器[10]、厭氧生物膜反應(yīng)器[11]、微曝氣厭氧反應(yīng)器[12]等生物處理工藝對(duì)硫酸鹽廢水有很好的處理效果。

本研究開展厭氧-好氧（A/O）工藝處理高硫酸鹽油田采出水試驗(yàn)，分析A/O工藝對(duì)高硫酸鹽油田采出水中含油量、懸浮固體、COD 和SO42-和有機(jī)物的去除情況，評(píng)價(jià)A/O工藝對(duì)高硫酸鹽油田采出水的處理效能，為油田處理高硫酸鹽采出水提供技術(shù)支持。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)水質(zhì)

試驗(yàn)原水來源于彩南油田某采出水處理站，水質(zhì)特性見表1。其B/C比大于0.3，適合采用生物方法進(jìn)行處理。

表1 試驗(yàn)水質(zhì)Tab.1 Test water quality

1.2 試驗(yàn)流程及技術(shù)參數(shù)

1.2.1 生物反應(yīng)器參數(shù)

A/O 生物裝置包含進(jìn)水水箱、厭氧（UASB）反應(yīng)區(qū)、好氧反應(yīng)區(qū)。其中厭氧反應(yīng)區(qū)有效體積為70 L，內(nèi)部添加活性污泥；好氧反應(yīng)區(qū)有效體積為80 L，底部安裝曝氣裝置，用聚氨酯類黑色填料進(jìn)行填充。A/O 生物試驗(yàn)裝置見圖1。整個(gè)試驗(yàn)裝置水力停留時(shí)間為12 h。

圖1 A/O生物試驗(yàn)裝置流程示意圖Fig.1 Flow chart of A/O biological test device

1.2.2 活性污泥及生物載體填料參數(shù)

試驗(yàn)活性污泥取自某采出水處理廠二沉池污泥，污泥濃度為2 000～2 500 mg/L，活性污泥投加比例為30%～50%。好氧區(qū)投加的生物填料規(guī)格為4 cm×4 cm×4 cm，投加比例為30%。

高硫酸鹽油田采出水由進(jìn)水水箱經(jīng)蠕動(dòng)泵進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)區(qū)，厭氧反應(yīng)區(qū)內(nèi)水流方向?yàn)樽韵露?，由上部排水孔在重力作用下流入好氧反?yīng)區(qū)底部，經(jīng)過好氧微生物作用后經(jīng)末端排水孔排除。

1.2.3 生物試驗(yàn)

生物裝置安裝及調(diào)試完成后，開啟試驗(yàn)。試驗(yàn)周期為60天，0～20天為啟動(dòng)期，21～60天為穩(wěn)定運(yùn)行期，每3天進(jìn)行取樣分析，取樣點(diǎn)為進(jìn)水、厭氧反應(yīng)區(qū)出水、好氧反應(yīng)區(qū)出水，分析水中含油量、懸浮固體含量、硫酸鹽含量、化學(xué)需氧量（COD）、pH 值、ORP 等指標(biāo)。此外，為深入分析污染物降解情況，在穩(wěn)定運(yùn)行期取進(jìn)水、厭氧反應(yīng)區(qū)出水、好氧反應(yīng)區(qū)出水水樣，分析采出水中有機(jī)污染物變化情況。

1.3 分析方法

化學(xué)需氧量的測(cè)定參照HJ 828—2017《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》，懸浮固體和含油量的測(cè)定參照SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》，硫酸根的測(cè)定參照HJ/T 342—2007《水質(zhì)硫酸鹽的測(cè)定鉻酸鋇分光光度法》，pH 值和ORP 的測(cè)定使用WTW 多參數(shù)水質(zhì)分析儀進(jìn)行測(cè)定。有機(jī)物的測(cè)定方法：首先利用二氯甲烷對(duì)采出水進(jìn)行萃取，收集萃取液，然后使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）進(jìn)行測(cè)定，獲取污染物峰值，對(duì)比數(shù)據(jù)庫，明確水中污染物組成及分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 A/O工藝對(duì)COD的去除效率

圖2為A/O工藝對(duì)高硫酸鹽油田采出水中COD的去除情況。A/O工藝在反應(yīng)器啟動(dòng)初期，厭氧段對(duì)COD 的去除率低，而后逐漸增加，厭氧段比進(jìn)水COD 含量降低40%左右。好氧段表現(xiàn)出較好的去除效果，相對(duì)于進(jìn)水平均的去除率大約為64.73%，最終好氧出水的COD濃度為40.53 mg/L。

圖2 A/O工藝對(duì)高硫酸鹽油田采出水中COD的去除情況Fig.2 Removal state of COD in high sulfate oilfield produced water by A/O process

2.2 A/O工藝對(duì)含油量和懸浮固體的去除效率

圖3 為A/O 工藝對(duì)高硫酸鹽油田采出水中含油量和懸浮固體的去除情況。A/O工藝在反應(yīng)器啟動(dòng)的初期，隨著進(jìn)水中含油量的變化，厭氧段的去除效率不穩(wěn)定，隨著反應(yīng)器的運(yùn)行逐漸穩(wěn)定，石油類物質(zhì)得到較好的去除，平均去除率達(dá)到92.97%，穩(wěn)定運(yùn)行階段后期基本上檢測(cè)不到石油類的含量，滿足含油采出水的含油濃度為5 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。該工藝相對(duì)于復(fù)雜的處理工藝而言，無需加入化學(xué)藥劑，就可以實(shí)現(xiàn)石油類物質(zhì)的去除。

圖3 A/O工藝對(duì)高硫酸鹽油田采出水中含油量和懸浮固體的去除情況Fig.3 Removal state of oil content and suspended solids in high sulfate oilfield produced water by A/O process

A/O工藝在反應(yīng)器啟動(dòng)的初期，厭氧階段對(duì)于懸浮固體的去除率可以達(dá)到50%以上，但是去除效率不是很穩(wěn)定，隨著反應(yīng)的進(jìn)行厭氧階段可以有效地應(yīng)對(duì)進(jìn)水中懸浮固體的波動(dòng)。由于曝氣量等控制的問題，好氧處理容易出現(xiàn)懸浮固體增加的趨勢(shì)，但是本實(shí)驗(yàn)有效控制了這一問題，相對(duì)進(jìn)水中懸浮固體去除率87.58%左右，最終好氧出水的懸浮固體濃度為4 mg/L左右，該工藝可以保證出水中懸浮固體濃度小于5 mg/L。

2.3 A/O工藝對(duì)硫酸鹽的去除效率

圖4 為A/O 工藝對(duì)高硫酸鹽油田采出水中硫酸鹽的去除情況。A/O工藝在反應(yīng)器啟動(dòng)的初期，厭氧段對(duì)硫酸鹽的去除效率不高，厭氧段的去除效率不是很穩(wěn)定，隨著反應(yīng)器的運(yùn)行的穩(wěn)定，硫酸根得到較好的去除。進(jìn)水中的硫酸根平均濃度為316.63 mg/L，A/O 工藝對(duì)硫酸根的平均去除率為67.33%，最終好氧出水中硫酸根濃度為51.62 mg/L。采出水中的硫酸根得到有效的去除，降低了后續(xù)油田設(shè)備的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

圖4 A/O工藝對(duì)高硫酸鹽油田采出水中硫酸根的去除情況Fig.4 Removal state of SO42-in high sulfate oilfield produced water by A/O process

2.4 A/O工藝處理程中pH值和ORP的變化規(guī)律

A/O 生物反應(yīng)器運(yùn)行的過程監(jiān)測(cè)pH 值，并記錄厭氧反應(yīng)區(qū)ORP 的變化規(guī)律，觀察厭氧反應(yīng)區(qū)的厭氧狀態(tài)和程度。圖5為A/O工藝處理過程中pH值和ORP的變化情況。由圖5可知，A/O 工藝在反應(yīng)器啟動(dòng)的初期，厭氧段的厭氧程度不足，隨著厭氧污泥馴化程度的提高，厭氧的程度加強(qiáng)，最終穩(wěn)定在-450 mV左右，具有較好的去除效果。此時(shí)的pH值也相對(duì)穩(wěn)定，維持在7～8 之間。

圖5 A/O工藝處理過程中pH值和ORP的變化情況Fig.5 Changes of pH value and ORP during the treatment processes of A/O process

2.5 A/O工藝對(duì)污染物降解特性分析

圖6為A/O生物試驗(yàn)裝置中水樣GC-MS圖。進(jìn)水中有機(jī)物的種類為82 種，進(jìn)水中所含污染物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，相對(duì)分子質(zhì)量大，含有較多的難降解物質(zhì)。經(jīng)過A/O工藝處理后，厭氧出水中有機(jī)物種類為52 種，好氧出水中有機(jī)物種類為71 種。在厭氧出水和好氧出水中檢測(cè)不到進(jìn)水中大部分的有機(jī)物，并且檢出一些進(jìn)水中未有的有機(jī)物，說明經(jīng)過處理，進(jìn)水中大部分的有機(jī)物結(jié)構(gòu)被破壞，轉(zhuǎn)化為更易降解的小分子物質(zhì)，進(jìn)而被微生物利用。進(jìn)水中的小部分有機(jī)物還能在厭氧出水和好氧出水中檢測(cè)到，雖然這部分有機(jī)物未被完全降解，但是該部分有機(jī)物的含量也大幅降低。通過對(duì)穩(wěn)定運(yùn)行階段進(jìn)水、厭氧出水和好氧出水中有機(jī)物的分析，發(fā)現(xiàn)A/O工藝可以有效處理高硫酸鹽油田采出水中的有機(jī)物。

圖6 A/O生物試驗(yàn)裝置中水樣GC-MS圖Fig.6 GC-MS diagram of water sample in A/O biological test device

3 結(jié)論

（1）A/O生物工藝能夠有效去除高硫酸鹽含油采出水中硫酸鹽含量，進(jìn)水硫酸鹽濃度為316.63 mg/L左右，經(jīng)過A/O生物工藝出水硫酸鹽濃度為51.62 mg/L左右，整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)硫酸鹽去除率達(dá)到67.33%左右。

（2）該工藝在高硫酸鹽條件下，能夠有效降解油田采出水中石油類物質(zhì)和懸浮固體，最終出水含油濃度和懸浮物固體濃度均小于5 mg/L，滿足現(xiàn)階段油田回注水標(biāo)準(zhǔn)。

（3）該工藝對(duì)高硫酸鹽含油采出水中有機(jī)物去除效能良好，整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)A/O生物工藝對(duì)采出水COD去除率達(dá)到64.73%，且在有GC-MS檢測(cè)中可以明顯看出采出水中有機(jī)物峰值不斷降低。

（4）該物工藝在油田高硫酸鹽采出水處理中具有高效、穩(wěn)定優(yōu)勢(shì)，是油田處理高硫酸鹽采出水一項(xiàng)重要技術(shù)。