張鋒 馬堯 楊宸睿 袁亮 李曉艷

1中國石油新疆油田分公司工程技術(shù)研究院

2中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司第十二采油廠

在石油和天然氣開采過程中，壓裂是普遍采用的重要增產(chǎn)手段，對改善油井井底流動條件以及油層動用狀況可起到重要的作用[1]。壓裂返排液中含有大量胍爾膠等聚合物，同時(shí)含有有機(jī)物、地層礦物質(zhì)、油滴等成分，形成了非常穩(wěn)定的膠體污水水質(zhì)。其具有高礦化度、高黏度、高COD 含量、高穩(wěn)定性、常規(guī)方法難以處理的特點(diǎn)，成為油田生產(chǎn)需要解決的重要環(huán)保瓶頸問題。目前壓裂返排液去向有三種[2]：回用復(fù)配、減排回注、油田注水。其中回用復(fù)配和減排回注，受季節(jié)、地層等因素影響，使得返排液不能全部回用；返排液經(jīng)處理達(dá)到油田回注水標(biāo)準(zhǔn)后回注，成為最適用的資源化利用的方式。本文分析了壓裂返排液特征和性質(zhì)，總結(jié)了國內(nèi)外壓裂返排液處理技術(shù)進(jìn)展，展望了壓裂返排液處理技術(shù)發(fā)展方向。

1 壓裂返排液主要特征

（1）排放方式呈間歇性[3]，且返排量大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每口井壓裂作業(yè)用水約19 000 m3，返回地面的水量約為注水壓裂液的50%～80%[4]。

（2）壓裂返排液成分復(fù)雜，主要含有大量PAM 和HPG 聚合物，其次是硫酸鹽還原菌（SRB）、硫化物、硼酸根、鐵離子和鈣鎂離子等，總鐵、硼含量都很高。由于胍膠（HPG）含有大量支鏈親水官能團(tuán)，與污水中離子、極性有機(jī)物形成氫鍵連接，并基于疏水締結(jié)原理形成高度穩(wěn)定的球狀結(jié)構(gòu)，形成較厚的水化膜，分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[4]，導(dǎo)致返排液處理難度大。目前對含胍膠的油田廢水處理研究表明，技術(shù)上對胍膠聚合物的降解主要方法有機(jī)械法、氧化分解法、混凝沉淀法、光催化降解法、熱解法及生物酶法。雖然降解聚合物的方法有很多，但能夠快速、徹底分解聚合物方法很少，特別是油田能夠大規(guī)模應(yīng)用的更少。

（3）處理后指標(biāo)要求高。因?yàn)楹罄m(xù)要利用處理后的壓裂返排液配制壓裂液，處理后的液體不僅黏度、色度要達(dá)標(biāo)，鈣鎂離子、鐵離子、硼酸根離子均要去除，否則會影響后續(xù)配制壓裂液的各項(xiàng)性能[5]。某油田體積壓裂部分井的返排液水質(zhì)分析結(jié)果見表1。

由表1可知：①壓裂返排液水質(zhì)呈弱堿性，總鐵含量在0.3～5 mg/L 之間；②礦化度在8 000～10 000 mg/L 以上，礦化度較高，黏度較大；③含油濃度和懸浮物濃度均較高；④返排液水中COD 含量較高，在6 000～13 000 mg/L 以上，說明返排液水質(zhì)成分復(fù)雜，處理難度較大。

表1 某油田壓裂返排液水質(zhì)檢測數(shù)據(jù)Tab.1 Water quality test data of fracturing flowback fluid in an oilfield

2 國外油田壓裂返排液處理技術(shù)

國外非常規(guī)資源開采過程中，水資源的保護(hù)以及廢液的處理被重點(diǎn)關(guān)注[6]，國外積極開展返排液配套回收處理技術(shù)試驗(yàn)，采用固液分離、化學(xué)絮凝、氧化、熱蒸餾等組合工藝，將處理后的返排液用于鉆井泥漿、水基壓裂液、固井水泥漿等配制用水，以提高對壓裂返排液的重復(fù)利用效率。

2.1 Woodford氣田壓裂返排液處理技術(shù)

美國Woodford 氣田的壓裂返排液采用Ecosphere設(shè)施處理廢液，工藝采用“臭氧—超聲波—高級氧化”的流程，處理規(guī)模400 m3/d。該工藝通過超聲波催化、活性炭和臭氧協(xié)同作用方式，利用臭氧破壞細(xì)胞壁殺菌并抑制結(jié)垢，同時(shí)采用活性炭表面負(fù)載納米MnO2作為催化劑提高催化活性，可以去除水中99%的細(xì)菌；再利用超聲波發(fā)生水力空化反應(yīng)，促進(jìn)臭氧分解生成羥基自由基（·OH），使難降解有機(jī)物去除率提高3倍以上。與普通臭氧處理技術(shù)相比，工藝處理效率提升10～20倍。處理后75%的壓裂返排液的總?cè)芙夤腆w（TDS）小于500 mg/L，實(shí)現(xiàn)了井場壓裂返排液的循環(huán)利用[7～8]。

2.2 Barnett頁巖氣藏壓裂返排液處理技術(shù)

Barnett 頁巖氣藏的壓裂返排液礦化度約50 000～140 000 mg/L，其中氯離子濃度約25 000～80 000 mg/L，廢液中懸浮物濃度相對較低，總鐵含量相對較低。采用“熱蒸餾技術(shù)”工藝處理壓裂返排液，該技術(shù)能去除其中的重金屬離子，降低總礦化度。工藝采用橇裝設(shè)備（圖1），可有效減少占地面積。處理后返排液可重新配制壓裂液，壓裂液重復(fù)利用率占總用水量的6%，處理后產(chǎn)生的濃鹽水注入廢棄井。

圖1 Barnett壓裂返排液處理設(shè)施Fig.1 Barnett fracturing flowback fluid treatment facility

2.3 Marcellus頁巖區(qū)壓裂返排液處理技術(shù)

Marcellus頁巖區(qū)壓裂返排液處理采用哈里伯頓Clean Wave移動水處理設(shè)施（圖2），工藝采用“水質(zhì)調(diào)節(jié)—電絮凝—精細(xì)過濾”的流程，處理規(guī)模200 m3/d。該工藝先通過紫外線殺菌，再利用電絮凝使懸浮物絮凝，最后通過過濾除去絮體。當(dāng)壓裂返排液流過電絮凝裝置時(shí)，陽極釋放出的正電離子與壓裂返排液中膠體顆粒表面的負(fù)電離子結(jié)合，破壞其穩(wěn)定分散狀態(tài)，使其電荷吸附聚集；陽極產(chǎn)生的氣泡吸附在絮體表面再上浮到液面，經(jīng)分離器去除，較重的下沉到底部，通過精細(xì)過濾裝置使絮體與清水分離，可去除99%的懸浮物。該技術(shù)還可以去除大部分的油脂及鐵離子，使含油濃度由300～45 000 mg/L降至20 mg/L以下，顆粒粒徑＜1 μm，濁度＜10 NTU[9]。處理后的壓裂返排液可用于配制滑溜水或交聯(lián)壓裂液。

圖2 CleanWave移動水處理設(shè)施Fig.2 CleanWave mobile water treatment facility

3 國內(nèi)油田壓裂返排液處理技術(shù)

國內(nèi)大多數(shù)油田早期處理壓裂返排液主要采用“自然沉降—混凝—過濾”的三段處理工藝。傳統(tǒng)處理工藝存在沉淀時(shí)間長、處理能力低、藥劑投加量大等問題，造成處理后的液體中含鹽量增加，絮凝沉淀后污泥量過大，運(yùn)行成本增加。隨著“水平井+體積壓裂”等非常規(guī)開發(fā)方式的規(guī)?；瘧?yīng)用，國內(nèi)油田相繼開展了壓裂返排液回注處理技術(shù)研究[10]。

3.1 A油田壓裂返排液處理技術(shù)

某A 油田通過大量的室內(nèi)及現(xiàn)場試驗(yàn)，選用“懸浮污泥過濾（SSF）技術(shù)”來處理壓裂返排液，出水指標(biāo)中含油濃度≤20 mg/L，懸浮物濃度≤20 mg/L，壓裂返排液處理后出水進(jìn)入已建采出水處理系統(tǒng)，基本沒有對采出水處理水質(zhì)產(chǎn)生不良影響，再次處理后用于油田回注。其主要處理工藝流程見圖3。

圖3 A油田壓裂返排液處理回注工藝流程Fig.3 Process flow of fracturing flowback fluid treatment and reinjection in A Oilfield

3.2 B油田壓裂返排液處理技術(shù)

某B 油田返排液處理以化學(xué)絮凝為主要原理，處理工藝采用“混凝—沉淀—過濾”的流程，設(shè)備主要為橇裝式和車載式裝置。該流程相對簡單，結(jié)合化學(xué)屏蔽原理研發(fā)了重復(fù)交聯(lián)預(yù)處理技術(shù)，消除返排液復(fù)雜成分對壓裂液重新配制的影響，處理后廢液達(dá)到某B油田壓裂液復(fù)配和油田回注指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)返排液的循環(huán)再利用。其主要處理工藝流程見圖4。

圖4 B油田壓裂返排液處理工藝流程Fig.4 Process flow of fracturing flowback fluid treatment in B Oilfield

3.3 C油田壓裂返排液處理技術(shù)

某C 油田從2015 年開始，開展了壓裂返排液處理工藝技術(shù)研究，先后進(jìn)行了現(xiàn)場試驗(yàn)和工業(yè)化應(yīng)用。

（1）現(xiàn)場試驗(yàn)研究。某C油田致密油開發(fā)采用工廠化壓裂作業(yè)，大型壓裂工藝帶來大量壓裂返排液急需處理利用。根據(jù)前期工藝技術(shù)調(diào)研和室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，現(xiàn)場開展了致密油體積壓裂返排液處理中試試驗(yàn)，采用“高級氧化—混凝沉降—過濾”的處理工藝，處理規(guī)模為500 m3/d。處理后的凈化水含油濃度≤5 mg/L，懸浮物濃度≤5 mg/L，達(dá)到油田要求的回注水質(zhì)指標(biāo)后進(jìn)行回注（表2），處理后水質(zhì)情況見表3。

表2 壓裂返排液回注油田水質(zhì)指標(biāo)Tab.2 Water quality index of fracturing flowback fluid reinjection to oilfield

表3 壓裂返排液中試試驗(yàn)處理水質(zhì)情況Tab.3 Water quality of fracturing flowback fluid after treatment in the pilot test

（2）工業(yè)化應(yīng)用。隨著某C油田瑪湖致密油的開發(fā)，原油開采采用“水平井+體積壓裂”的方式，采出液中含有壓裂返排液，結(jié)合前期中試試驗(yàn)結(jié)果，建成返排液處理站1座，采用“高級氧化—混凝沉降—過濾”的處理工藝，處理規(guī)模3 000 m3/d。處理后水質(zhì)中含油濃度＜5 mg/L，懸浮物濃度＜5 mg/L，100 mL水樣抽濾時(shí)間≤1 min，達(dá)到油田要求的回注水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行回注，處理后水質(zhì)情況見表4。

表4 壓裂返排液處理站處理水質(zhì)情況Tab.4 Water quality of fracturing flowback fluid after treatment in the treatment station

根據(jù)工業(yè)化應(yīng)用的處理效果，選擇“高級氧化—混凝沉降—過濾”的處理工藝，組成一體化集成裝置進(jìn)行推廣應(yīng)用，采用模塊化設(shè)計(jì)，工廠化預(yù)制，現(xiàn)場組裝成橇，橇裝裝置規(guī)模300～500 m3/d，建設(shè)工期由100天縮短至35天。返排液處理集成裝置見圖5。

圖5 壓裂返排液現(xiàn)場處理裝置Fig.5 Field treatment device for fracturing flowback fluid

4 結(jié)語

油田壓裂返排液成分復(fù)雜、難處理的特點(diǎn)，國內(nèi)大都采用固液分離、化學(xué)絮凝、氧化、熱蒸餾的處理工藝技術(shù)，處理后的返排液主要用于現(xiàn)場回用復(fù)配。國內(nèi)油田采用“混凝—沉淀—過濾”的處理工藝，處理后的返排液可實(shí)現(xiàn)回注。根據(jù)某C油田采用的壓裂方式及壓裂返排液特點(diǎn)，選擇“高級氧化—混凝沉降—過濾”的處理工藝，處理后的水質(zhì)達(dá)到油田要求的回注水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行回注，并形成一體化集成裝置，模塊化設(shè)計(jì)，工廠化預(yù)制可縮短施工周期，達(dá)到了經(jīng)濟(jì)有效、占地面積小、可移動式、處理速度快的目的，更適宜油田生產(chǎn)的需要。