劉新凱,韋慶朕,陳東旭,周艷文
(遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)
在深海資源開(kāi)采中,保護(hù)深海采油平臺(tái)、裝備、管線及海底探測(cè)器等工程設(shè)備免遭海水的腐蝕破壞是亟需解決的問(wèn)題[1]。深海環(huán)境極其惡劣,其溫度、壓力、溶解氧、海水流速等與表層淺海環(huán)境有著明顯的差異[2]。在海洋環(huán)境中,溫度隨著深度的增加而降低,逐漸達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的溫度。深度為500 m的海水溫度低于10℃,當(dāng)深度到達(dá)2 000 m時(shí),海水溫度約為2℃,深度到達(dá)5 000 m時(shí),海水溫度約為1℃[3]。溫度會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)的速率,當(dāng)溫度升高時(shí),不僅化學(xué)反應(yīng)速率提高,還會(huì)加速介質(zhì)中氧的擴(kuò)散,從而加劇腐蝕[4]。靜水壓力作為深海環(huán)境中最突出的特點(diǎn),海水深度每下降100 m,靜水壓強(qiáng)增加1 MPa左右。同時(shí),隨著靜水壓力的增加,氯離子的活性與滲透能力增強(qiáng),海水中溶解氧含量先減小后增高[5]。流動(dòng)海水可以減少氧的擴(kuò)散層厚度,減少氧擴(kuò)散到材料表面的時(shí)間,增強(qiáng)氧的去極化作用。但另一方面海水也會(huì)沖刷附著在金屬表面的腐蝕產(chǎn)物,加劇金屬的腐蝕[6]。
鈍性金屬的腐蝕主要為點(diǎn)蝕,在深海環(huán)境下氯離子的活度提高會(huì)對(duì)金屬鈍化膜產(chǎn)生影響。Liu等[7]對(duì)純Ni在不同靜水壓力下的腐蝕機(jī)制研究表明,隨靜水壓力的增加,純Ni鈍化膜的形核機(jī)制與鈍化膜的半導(dǎo)體特性沒(méi)有發(fā)生變化,點(diǎn)蝕電位隨著靜水壓力的增加而降低,鈍化膜溶解速率增大,載流子密度變小,但載流子的擴(kuò)散速度加快,導(dǎo)致鈍化膜對(duì)基體的保護(hù)性能變差。Zhang等[8]研究Fe-20Cr合金在不同靜水壓力的NaCl溶液環(huán)境中的腐蝕行為表明,F(xiàn)e-20Cr合金的點(diǎn)蝕電位隨著靜水壓力的上升而下降,同時(shí)鈍化電流密度隨之增大,這表示壓力的升高導(dǎo)致Fe-20Cr合金的耐點(diǎn)蝕性能下降。Fe-20Cr合金表面生成的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕萌生速率隨著壓力升高而增加,以更快的速度形成穩(wěn)態(tài)的點(diǎn)蝕坑。Yang等[9]研究不同靜水壓力對(duì)Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼的點(diǎn)蝕性能影響,結(jié)果表明,隨著壓力的升高,Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼的腐蝕速率加快,而且點(diǎn)蝕的形核幾率增加,與之相反的是處于亞穩(wěn)態(tài)的點(diǎn)蝕坑生長(zhǎng)幾率減小,這導(dǎo)致Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼在高靜水壓力環(huán)境表面存在大量微小的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕坑,由于亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕坑長(zhǎng)大幾率減小,大量的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕坑相互連接,加劇均勻腐蝕的發(fā)生。
為了研究304不銹鋼在不同靜水壓力下海水浸泡時(shí)間對(duì)腐蝕行為的影響,本文利用自主搭建的高壓釜,采用電化學(xué)技術(shù)原位表征304不銹鋼在不同靜水壓力下的動(dòng)電位極化曲線及電化學(xué)阻抗譜,研究304不銹鋼的腐蝕行為。
實(shí)驗(yàn)材料為304不銹鋼,尺寸為10 mm×10 mm×5 mm,化學(xué)成分:w(Fe)=71.03%,w(Mn)=1.41%,w(P)=0.016%,w(S)=0.018%,w(Si)=0.366%,w(Cr)=18.724%,w(Ni)=8.436%。將純銅導(dǎo)線與試樣焊接,用環(huán)氧樹(shù)脂將非工作面密封,并使用表面顆粒尺寸為0.006 5 mm的金相砂紙對(duì)試樣工作面進(jìn)行打磨,利用拋光機(jī)對(duì)工作面進(jìn)行拋光,之后將試樣置入乙醇,在超聲波清洗機(jī)中清洗,取出備用。
采用低溫高壓釜對(duì)深海高靜水壓力環(huán)境進(jìn)行模擬,實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。使用高壓氮?dú)鈱?duì)高壓釜內(nèi)進(jìn)行施壓,氮?dú)饧兌葹?9.9999%,通過(guò)釜蓋上安裝的氣壓表控制釜內(nèi)壓力,由外接的恒溫循環(huán)系統(tǒng)控制釜內(nèi)溫度。使用Vertex.C.EIS型電化學(xué)工作站對(duì)試樣進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)量。
使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液模擬海水。將試樣連接至釜蓋的工作電極插孔上,并將高壓釜密封。使用高壓氮?dú)鈱⒏獌?nèi)壓力調(diào)節(jié)至0.1、4、7、10 MPa,并在每個(gè)壓力下分別浸泡24 h與120 h后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜及動(dòng)電位極化曲線的測(cè)量。電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試范圍是0.01~1 MHz,振幅為10 mV。動(dòng)電位極化曲線的電位掃描范圍是-200~400 mV(相對(duì)于開(kāi)路電位),掃描速率為1.6 mV/s。
304不銹鋼在0.1、4、7、10 MPa下浸泡24 h和120 h后的阻抗譜如圖2所示。使用Zview軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合,等效電路如圖3所示,其中Rs為溶液電阻,Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻,Q為雙電層電容。等效電路內(nèi)各元件擬合數(shù)值詳見(jiàn)表1。
表1 電化學(xué)阻抗譜等效電路擬合值Tab.1 Fitting values of electrochemical impedance spectroscopy equivalent circuit
304不銹鋼在浸泡24 h及120 h的阻抗譜后均呈現(xiàn)出一個(gè)容抗弧,且在兩種不同浸泡時(shí)間下,容抗弧半徑均隨著靜水壓力的升高而減小。
電荷轉(zhuǎn)移電阻可以表征腐蝕發(fā)生的難易程度,電荷轉(zhuǎn)移電阻越大,材料耐腐蝕性能越好。當(dāng)靜水壓力從0.1 MPa增至10 MPa,浸泡24 h與120 h后的電荷轉(zhuǎn)移電阻均下降,浸泡24 h的電荷轉(zhuǎn)移電阻從3.614×106Ω·cm2下降至7.592×104Ω·cm2,浸泡120 h后的電荷轉(zhuǎn)移電阻從2.482×106Ω·cm2下降至7.073×104Ω·cm2。
由于304不銹鋼浸泡后的電化學(xué)阻抗譜只有一個(gè)時(shí)間常數(shù),表明304不銹鋼鈍化膜沒(méi)有發(fā)生點(diǎn)蝕。靜水壓力會(huì)導(dǎo)致氯離子的活度與滲透能力增強(qiáng),還會(huì)導(dǎo)致不銹鋼鈍化膜中的Cr含量降低,并促進(jìn)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的生成[10]。所以當(dāng)浸泡時(shí)間增加后,由于氯離子的活性增強(qiáng)造成304不銹鋼表面鈍化膜內(nèi)Cr2O3含量減少,進(jìn)一步增加不銹鋼鈍化膜的不均勻性,造成鈍化膜內(nèi)的點(diǎn)缺陷增加,最后促進(jìn)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕坑的產(chǎn)生,不銹鋼耐蝕性能下降,使電荷轉(zhuǎn)移電阻隨浸泡時(shí)間的增加而減少。
圖4為304不銹鋼在不同靜水壓力下浸泡24 h和120 h的動(dòng)電位極化曲線,表2為根據(jù)動(dòng)電位極化曲線擬合得到自腐蝕電位與自腐蝕電流密度。
表2 304不銹鋼腐蝕電流密度與腐蝕電位Tab.2 Corrosion current densities and corrosion potentials of 304 stainless steel
隨靜水壓力的增加,自腐蝕電流密度增加。浸泡24 h后自腐蝕電流密度從1.173×10-8A·cm-2上升至1.197×10-7A·cm-2。當(dāng)浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至120 h后,腐蝕電流密度高于浸泡24 h的試樣,10 MPa時(shí),由1.197×10-7A·cm-2上升至4.48×10-7A·cm-2,0.1 MPa時(shí),由1.173×10-8A·cm-2上升至2.533×10-8A·cm-2。
不銹鋼表面鈍化膜主要由Fe、Cr、Ni的氧化物與氫氧化物組成,隨著浸泡時(shí)間的增加,由于原子的溶出造成鈍化膜表面成分不均勻,而且鈍化膜中的羥基氧化物脫水程度增加,導(dǎo)致鈍化膜中較為致密羥基氧化物減少,降低了鈍化膜對(duì)試樣的保護(hù)作用,使腐蝕速率及自腐蝕電流密度隨浸泡時(shí)間的增加而增加。
(1)304不銹鋼的耐腐蝕性能在不同靜水壓力環(huán)境下均隨著浸泡時(shí)間增加而下降。10 MPa靜水壓力下浸泡24 h延長(zhǎng)到120 h后,電荷轉(zhuǎn)移電阻由7.592×104Ω·cm2下降至7.073×104Ω·cm2。
(2)隨著浸泡時(shí)間的增加,304不銹鋼的腐蝕速率增加。由10 MPa靜水壓力下浸泡24 h延長(zhǎng)到120 h后,腐蝕電流密度從1.197×10-7A·cm-2上升至4.48×10-7A·cm-2。