高 峰，楊林雪，王吉德，楊桂花,2

（1.新疆大學(xué) 化工學(xué)院 石油天然氣精細(xì)化工教育部暨自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830017；2.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

1,4-丁炔二醇可被催化氫化為重要的精細(xì)化工原料——1,4-丁二醇（BDO）[1]，而BDO可用來生產(chǎn)四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、聚四氫呋喃、聚氨酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯等，為紡織、造紙和汽車等行業(yè)提供了原材料[2-4]。自2021年1月，我國“禁塑令”全面落地實(shí)施，由BDO生產(chǎn)的可降解塑料，如聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等被廣泛應(yīng)用在相關(guān)領(lǐng)域，且需求量較大。

目前已工業(yè)化的BDO生產(chǎn)工藝路線主要有5 種，分別是甲醛乙炔化法（Reppe method）、丁二烯乙酰氧化法、環(huán)氧丙烷法、順酐法和生物轉(zhuǎn)化法[5-7]。其中，甲醛乙炔化生產(chǎn)工藝占總生產(chǎn)規(guī)模的85%，最適合我國“富煤少氣”的原料狀態(tài)[2]。甲醛乙炔化法最早由德國的Reppe博士于20世紀(jì)30年代研究開發(fā)，以乙炔和甲醛為原料，第一步為甲醛乙炔化反應(yīng)，甲醛與乙炔在銅基催化劑作用下生成1,4-丁炔二醇；第二步為氫化還原反應(yīng)，1,4-丁炔二醇在鎳基和Pd/C等催化劑作用下生成BDO，其技術(shù)路線如式(1)和式(2)所示[8-10]。

20世紀(jì)80年代，我國東北制藥廠和上海吳淞化工廠初步建成300 噸/年的BDO生產(chǎn)裝置。2021年, 我國BDO的有效生產(chǎn)能力為 223.4 × 104噸/年，擬建裝置產(chǎn)能 113 × 104噸/年。我國BDO企業(yè)發(fā)展迅速，成為全球主要的BDO生產(chǎn)國家，但也存在一些問題有待解決。首先，國內(nèi)各BDO企業(yè)使用的生產(chǎn)工藝技術(shù)包括催化劑，主要以工藝包的形式從國外進(jìn)口，成本較高，生產(chǎn)工藝技術(shù)也受制于國外。其次，相較進(jìn)口催化劑，我國自主研發(fā)的銅基催化劑部分性能雖有所改善，但依然存在催化劑粉化嚴(yán)重、活性組分流失、產(chǎn)生金屬Cu與副產(chǎn)物聚炔等影響催化劑活性和穩(wěn)定性的問題。隨著擬建裝置的投產(chǎn)，BDO市場一旦飽和，競爭就會(huì)非常激烈。另外，從國內(nèi)外甲醛乙炔化生產(chǎn)BDO的能源消耗情況來看，國內(nèi)能源消耗較多，若能降低各項(xiàng)能耗和催化劑成本，BDO的利潤空間還會(huì)大幅增加[11]。因此，立足長遠(yuǎn)，開發(fā)與研究具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的BDO甲醛乙炔化反應(yīng)銅基催化劑，解決現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中催化劑的活性與穩(wěn)定性問題，可提高BDO生產(chǎn)效率以滿足國內(nèi)外市場需求，同時(shí)也為BDO企業(yè)的發(fā)展提供技術(shù)支持，具有重要的戰(zhàn)略意義。

甲醛乙炔化反應(yīng)中通常將銅基催化劑預(yù)先激活轉(zhuǎn)化為乙炔亞銅（Cu2C2），再與甲醛反應(yīng)合成1,4-丁炔二醇。為抑制聚炔出現(xiàn)，常加入鉍物種提高銅基催化劑的活性[11]。隨著改良甲醛乙炔化工藝的發(fā)展，甲醛乙炔化反應(yīng)銅基催化劑被廣泛關(guān)注。銅基催化劑的組成、含量、顆粒大小和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)都明顯影響催化劑的活性與穩(wěn)定性[10]。國內(nèi)BDO企業(yè)的銅基催化劑一部分從國外引進(jìn)，另一部分主要是國產(chǎn)的大連瑞克催化劑。相關(guān)銅基催化劑的研究主要以專利形式報(bào)道，因此探究銅基催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)甲醛乙炔化反應(yīng)活性與穩(wěn)定性的影響依然是一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。甲醛乙炔化反應(yīng)機(jī)理的研究表明，甲醛乙炔化反應(yīng)過程中會(huì)原位生成重要的中間體Cu2C2，Cu2C2高度分散并穩(wěn)定存在是催化劑保持較高活性與穩(wěn)定性的關(guān)鍵[12]。而銅基催化劑的制備方法、載體和助劑與銅物種的協(xié)同作用顯著影響催化劑結(jié)構(gòu)中Cu2C2的存在狀態(tài)。

本課題組在前期的研究工作基礎(chǔ)上，介紹了甲醛乙炔化反應(yīng)機(jī)理，重點(diǎn)探討了銅基催化劑的制備方法和載體與助劑效應(yīng)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及甲醛乙炔化反應(yīng)性能的影響，以期為研究者設(shè)計(jì)和開發(fā)新型高效的銅基催化劑并應(yīng)用于甲醛乙炔化反應(yīng)合成1,4-丁炔二醇提供參考。

1 甲醛乙炔化反應(yīng)技術(shù)

甲醛乙炔化反應(yīng)技術(shù)建立在煤化工發(fā)展基礎(chǔ)上，其原料路線為：煤焦化后生成焦炭，焦炭與石灰石在電石爐中生成電石，電石通過乙炔發(fā)生裝置生成乙炔。煤氣化后生成的合成氣進(jìn)一步合成甲醇，甲醇再被氧化生成甲醛。我國電石資源豐富，居世界第一，甲醇資源充足，甲醇制備甲醛的工藝成熟，投資少，易于建設(shè)[13]。因此，甲醛乙炔化反應(yīng)制備BDO在我國具有一定的原料競爭優(yōu)勢。

2009年山西大學(xué)與三維集團(tuán)在引進(jìn)國外技術(shù)的基礎(chǔ)上，成功攻克1,4-丁炔二醇?xì)浠癁锽DO的關(guān)鍵技術(shù)，開發(fā)了加氫催化劑的制備技術(shù)。2014年，大連瑞克科技有限公司聯(lián)合新疆美克化工開發(fā)了與國外催化劑活性相當(dāng)?shù)腞K-15型催化劑（堿式碳酸銅），該催化劑滿負(fù)荷運(yùn)行35天的過程中，甲醛剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于12%，在規(guī)定范圍內(nèi)；1,4-丁炔二醇選擇性均為98%[14]。RK-15催化劑的平均粒徑相較國外的11 μm增加到20 μm左右，大大改善了催化劑的過濾性能，且催化劑的使用壽命較國外的45天延長至54天。2017年大連瑞克科技有限公司開發(fā)出RK-17型催化劑（氧化物型），由銅、鉍、鎂和硅的氧化物組成[15]。該催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)后，反應(yīng)釜出口液體中甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 12%，銅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 2 × 10-6，催化劑粒徑分布小于5 μm的顆粒含量小于35%，反應(yīng)系統(tǒng)壓差較穩(wěn)定，達(dá)到了進(jìn)口催化劑的性能指標(biāo)。

甲醛乙炔化生產(chǎn)技術(shù)有傳統(tǒng)甲醛乙炔化工藝及改良甲醛乙炔化工藝。傳統(tǒng)的甲醛乙炔化通常在高壓 13.80～27.60 MPa、高溫 250～350 ℃條件下，以CuO-Bi2O3/SiO2為催化劑的涓流床中進(jìn)行。催化劑與1,4-丁炔二醇溶液不分離，操作簡便。但是乙炔分壓較高，需要增加反應(yīng)器耐壓強(qiáng)度，導(dǎo)致設(shè)備造價(jià)昂貴，投資高。為提高裝置安全性，延長生產(chǎn)操作周期，國內(nèi)外BDO裝置均采用改良甲醛乙炔化生產(chǎn)工藝。其中有代表性的改良甲醛乙炔化工藝技術(shù)是INVISTA工藝、ISP工藝、FRONTECH工藝和山西三維工藝[14]。相比傳統(tǒng)甲醛乙炔化，改良甲醛乙炔化是在低壓 0.10～0.13 MPa、溫度 90～100 ℃條件下于淤漿床或者懸浮床中進(jìn)行，催化劑以Cu2(OH)2CO3、CuO/SiO2和CuO-Bi2O3/MgSiO3為主，甲醛轉(zhuǎn)化率提高到98%[13]。淤漿床反應(yīng)器要求催化劑粒徑為0.05～0.20 mm，懸浮床反應(yīng)器要求催化劑粒徑為0.20～2.00 mm，催化劑在以上反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行分離并循環(huán)使用。該法在一定范圍的乙炔分壓下（0.05～0.10 MPa）進(jìn)行，盡可能減少了聚合物（聚炔及其它雜聚物）的生成，消除了管道堵塞風(fēng)險(xiǎn)，設(shè)備投資少，操作周期長。對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行過濾和離心分離后，催化劑返回甲醛乙炔化系統(tǒng)，濾液經(jīng)過濃縮及1,4-丁炔二醇精制系統(tǒng)，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約34%的1,4-丁炔二醇溶液。1,4-丁炔二醇溶液繼續(xù)進(jìn)行兩段氫化還原反應(yīng)制備BDO[16]。

2 銅基催化劑催化甲醛乙炔化反應(yīng)合成1,4-丁炔二醇機(jī)理研究

CHU等[17]以CuBi/MgO-SiO2為催化劑甲醛乙炔化反應(yīng)合成1,4-丁炔二醇，認(rèn)為甲醛乙炔化反應(yīng)是在銅基催化劑表面的吸脫附反應(yīng)。首先，原料甲醛與乙炔吸附在銅基催化劑表面，與銅物種作用產(chǎn)生活性中間體Cu2C2，Cu2C2受熱或者碰撞會(huì)產(chǎn)生安全隱患，因此，通常以加合物（Cu2C2·H2O·3C2H2）的狀態(tài)存在，有利于提高其穩(wěn)定性。然后，Cu2C2與甲醛發(fā)生親核加成反應(yīng)生成1,4-丁炔二醇。最后，1,4-丁炔二醇從催化劑表面脫附到溶液中。CHANG等[18]以Cu2C2/MgSiO4為催化劑催化甲醛乙炔化反應(yīng)合成1,4-丁炔二醇，發(fā)現(xiàn)甲醛和乙炔分子在催化劑表面的吸附和活化對(duì)本征反應(yīng)速率起到?jīng)Q定性作用，直接影響Cu2C2的形成。賈文博[19]研究發(fā)現(xiàn)，改良甲醛乙炔化通常在低壓下進(jìn)行，若在高壓下乙炔與甲醛則會(huì)在銅鉍催化劑表面先發(fā)生反應(yīng)生成丙炔醇，這是整個(gè)反應(yīng)的速控步驟，生成的丙炔醇與甲醛再次發(fā)生親核加成轉(zhuǎn)化為1,4-丁炔二醇。另外，生成過多1,4-丁炔二醇產(chǎn)物也會(huì)抑制甲醛乙炔化反應(yīng)的進(jìn)行，需要及時(shí)將其與催化劑分離。

WANG等[12]對(duì)甲醛乙炔化反應(yīng)合成1,4-丁炔二醇的機(jī)理進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)銅物種的狀態(tài)變化（CuO→活性Cu2C2→Cu）貫穿在整個(gè)反應(yīng)過程中，如圖1所示。銅物種首先由CuO轉(zhuǎn)化為Cu2C2，該催化劑的活化過程如下：Cu(II)與Bi物種相互作用并被甲醛還原為Cu(I)，Cu(I)與乙炔作用轉(zhuǎn)化為中間體Cu2C2。Cu2C2若不夠穩(wěn)定則會(huì)發(fā)生銅基催化劑的失活，Cu(I)被甲醛過度還原為金屬Cu，甲醛則被氧化為甲酸，進(jìn)一步分解為CO2與H2O；金屬Cu則失去催化活性，并會(huì)誘導(dǎo)乙炔生成副產(chǎn)物聚炔。由圖1可知，原位形成的Cu2C2與甲醛分子發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成1,4-丁炔二醇銅的絡(luò)合物，后者與質(zhì)子發(fā)生交換后得到1,4-丁炔二醇及Cu(I)物種。結(jié)果表明，由于甲醛的氧原子上有孤對(duì)電子存在，可以作為Lewis堿，與Cu2C2中Cu(I)物種進(jìn)行酸堿反應(yīng)，促進(jìn)甲醛羰基氧電子對(duì)的偏移，有利于提高羰基碳原子的親電性，促進(jìn)帶正電的的羰基碳與負(fù)電子的乙炔基發(fā)生親核加成反應(yīng)生成1,4-丁炔二醇。因此，可以認(rèn)為甲醛乙炔化反應(yīng)中，甲醛中的羰基和乙炔中的炔基均被Cu(I)物種激活和活化。

圖1 CuO-Bi2O3催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理[12]Fig.1 Reaction mechanism of CuO-Bi2O3 catalytic reaction[12]

BAN等[20]研究了CuO/ZnO催化劑甲醛乙炔化反應(yīng)合成1,4-丁炔二醇，對(duì)反應(yīng)前后銅鋅催化劑進(jìn)行俄歇電子能譜和拉曼光譜分析，首次證實(shí)了催化劑中氧化銅經(jīng)過甲醛乙炔化反應(yīng)后確實(shí)轉(zhuǎn)化為Cu2C2，并發(fā)現(xiàn)銅鋅催化劑中Cu2C2含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、分散程度和價(jià)態(tài)穩(wěn)定性對(duì)催化劑的活性與穩(wěn)定性起到了關(guān)鍵性作用。結(jié)果表明，助劑ZnO也可作為Lewis酸與甲醛中的羰基氧作用，從而提高甲醛中羰基碳的正電性，有利于親核試劑Cu2C2的進(jìn)攻并生成1,4-丁炔二醇。

LI等[21]研究表明，助劑鐵物種可以與銅物種發(fā)生電子協(xié)同作用，有效抑制金屬Cu的出現(xiàn)，并減少聚炔的形成。實(shí)踐也證明，自由移動(dòng)的Cu(I)物種很容易被甲醛還原為金屬Cu, 通過俄歇電子能譜分析可以明顯確定Cu(I)或者金屬Cu的存在[22]。WANG等[9]利用沉淀法制備了CuO/MgO、CuO/Al2O3和CuO/SiO2催化劑催化甲醛乙炔化反應(yīng)，對(duì)甲醛乙炔化反應(yīng)后催化劑通過激光拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)，CuO/Al2O3催化反應(yīng)后出現(xiàn)了聚炔，原因在于Al2O3載體具有較強(qiáng)的Lewis酸中心，誘發(fā)了聚炔的形成，從而影響催化劑的活性與穩(wěn)定性。

甲醛乙炔化反應(yīng)過程中受到反應(yīng)條件影響，還會(huì)發(fā)生甲醛的聚合生成多聚甲醛，以及甲醛的歧化反應(yīng)生成甲醇與甲酸[10]。甲醛乙炔化反應(yīng)機(jī)理還涉及到復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)研究，選擇合適的乙炔分壓、甲醛初始濃度、反應(yīng)初始pH值、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)于提高反應(yīng)速率與催化劑的活性起到一定的作用[23]。

3 甲醛乙炔化銅基催化劑研究進(jìn)展

3.1 制備方法對(duì)銅基催化劑性能的影響

催化劑的制備方法影響銅物種的存在狀態(tài)、分散度和穩(wěn)定性[24]。LI等[25]采用浸漬法（IM）、沉積-沉淀法（DP）和氨蒸法（AE）制備了3種CuO/SiO2催化劑并應(yīng)用在甲醛乙炔化反應(yīng)中。通過高倍透射電鏡（HR-TEM）分析發(fā)現(xiàn)，CuO/SiO2（IM）中CuO主要為塊狀，較難轉(zhuǎn)化為活性Cu2C2，因此，1,4-丁炔二醇的收率僅為50%。CuO/SiO2（DP）存在高度分散的CuO和層狀硅酸銅。高度分散的CuO容易轉(zhuǎn)化為活性Cu2C2，體現(xiàn)較高的初始活性。隨著炔化反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑中層狀硅酸銅逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2C2，活性中間體增多，因此整體催化活性最高，1,4-丁炔二醇的收率達(dá)到87%。CuO/SiO2（AE）以層狀硅酸銅為主，催化劑初始活性較低，1,4-丁炔二醇的初次收率僅為67%，但是隨著硅酸銅逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2C2，催化劑的活性明顯提高。由于層狀硅酸銅與載體之間存在較強(qiáng)相互作用，能夠抑制Cu(I)流失或者過度還原為金屬Cu，有利于催化劑保持較好的穩(wěn)定性。催化劑循環(huán)10次后，在CuO/SiO2（AE）作用下，1,4-丁炔二醇的收率達(dá)75%，而在CuO/SiO2（DP）和CuO/SiO2（IM）作用下，1,4-丁炔二醇的收率分別下降至51%和20%。

LI等[21]使用液相還原法結(jié)合共沉淀法制備了Cu2O及納米核殼CuxO-FeyOz催化劑，如圖2所示，其中紅色方框?yàn)檠趸F出現(xiàn)區(qū)域。由圖2可知，隨著助劑Fe物質(zhì)的量增加，Cu2O顆粒表面變得粗糙，附著在Cu2O顆粒表面的Fe物種逐漸增加。當(dāng)n(Fe)/n(Cu)增加，催化劑形成了一種以Cu2O為核心，外殼為CuxO-FeyOz的核-殼結(jié)構(gòu)。殼上Cu+、Cu2+、Fe2+和Fe3+4 種離子發(fā)生氧化還原平衡反應(yīng)，維持了Cu(I) 在甲醛乙炔化反應(yīng)還原氣氛中的穩(wěn)定性，抑制了Cu(I) 被過度還原為金屬Cu。核中Cu2O不易受到反應(yīng)體系影響，可以轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的Cu2C2。當(dāng)n(Fe)/n(Cu) = 0.80 時(shí)，納米核殼CuxO-FeyOz獲得最高1,4-丁炔二醇的收率，為60%，循環(huán)6次后1,4-丁炔二醇收率下降到50%。相比CuxO-FeyOz催化活性，Cu2O催化劑進(jìn)行甲醛乙炔化反應(yīng)后初次1,4-丁炔二醇收率為72%，循環(huán)6次后1,4-丁炔二醇收率下降到57%，而且反應(yīng)后催化劑出現(xiàn)了金屬Cu，可見沒有束縛的Cu(I)物種容易被甲醛還原，催化劑穩(wěn)定性較低[22]。

圖2 Cu2O和不同n(Fe)/n(Cu) 的CuxO-FeyOz催化劑的SEM照片[21]Fig.2 SEM images of Cu2O and CuxO-FeyOz catalysts with different n(Fe)/n(Cu) [21]

鄭艷等[26]采用浸漬法、共沉淀法及沉積-沉淀法分別制備了CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化劑，探究了不同制備方法對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及甲醛乙炔化性能的影響。相比浸漬法和沉積-沉淀法，共沉淀法制備的CuO-Bi2O3/SiO2-MgO具有最高的1，4-丁炔二醇收率，為69%。通過結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，共沉淀法制備的CuO-Bi2O3/SiO2-MgO具有最大的比表面積、最小的平均孔徑和最小的孔容，分別為 196 m2/g、3.7 nm和0.18 cm3/g。銅物種顆粒較小，能夠均勻的分散在載體上，容易還原為中間體Cu2C2，從而體現(xiàn)最好的催化活性。在此基礎(chǔ)上，王俊俊等[21]也采用浸漬法和共沉淀法制備了不同Cu含量的磁性CuO-Bi2O3/Fe3O4-SiO2-MgO，研究了催化劑的結(jié)構(gòu)及其甲醛乙炔化性能。結(jié)果表明，制備方法對(duì)催化劑中活性組分CuO的存在狀態(tài)及甲醛乙炔化性能有較大影響，采用共沉淀法較浸漬法制備的催化劑具有較大的比表面積（115～216 m2/g）、較高的CuO分散度和較好的還原能力，因此，表現(xiàn)出較高的甲醛乙炔化性能，1,4-丁炔二醇收率為49%。同時(shí)，該催化劑具有良好的超順磁性，可以在外加磁場的作用下迅速分離回收，簡化了分離過程，循環(huán)使用6次后的催化活性明顯高于非磁性催化劑。

本課題組[27-28]采用浸漬法制備了CuO/Bi2O3/MCM-41催化劑。MCM-41具有較大的比表面積（1090 m2/g）和規(guī)則的六方孔隙結(jié)構(gòu), 載體表面及孔內(nèi)具有豐富的羥基官能團(tuán)。浸漬法有利于銅鉍物種與載體上羥基相互作用，提高分散性，減小銅物種顆粒粒徑（CuO 3～7 nm）。由于銅鉍物種之間存在電子協(xié)同作用，能夠穩(wěn)定中間體Cu2C2，甲醛乙炔化反應(yīng)進(jìn)行65 h也未出現(xiàn)金屬Cu及聚炔。在90 ℃、常壓條件下，催化甲醛乙炔化反應(yīng)7 h，1,4-丁炔二醇的收率為57%，選擇性為99%。經(jīng)過7次循環(huán)后，1,4-丁炔二醇的收率下降為40%，選擇性為90%，與商業(yè)催化劑的催化活性相當(dāng)。本課題組[29]還采用固相研磨法制備了CuO/Bi2O3/Kieselguhr催化劑，1,4-丁炔二醇收率為60%，選擇性為86%。相比浸漬法，固相研磨法增加了硅藻土中的介孔含量，增加了比表面積，有利于銅鉍物種的分散。另外，銅物種與載體相互作用明顯較強(qiáng)，有利于穩(wěn)定中間體Cu2C2。

張玲秀等[30]采用溶膠凝膠法結(jié)合等體積浸漬法制備了具有磁性的CuO-Bi2O3/Fe3O4@SiO2催化劑。首先將Fe3O4包覆上SiO2，然后將銅鉍物種浸漬在Fe3O4@SiO2上，得到CuO-Bi2O3/Fe3O4@SiO2催化劑，其比表面積為155 m2/g，從而有利于銅鉍物種分散，1,4-丁炔二醇收率為40%，6次循環(huán)后1,4-丁炔二醇收率約為38%。由于具有磁性，銅基催化劑有利于反應(yīng)后的固液分離，有利于產(chǎn)品1,4-丁炔二醇的提純。

通過不同方法制備的銅基催化劑可以達(dá)到活性組分高度分散和穩(wěn)定存在的目的。由于每種催化劑的組成略有差異，甲醛乙炔化反應(yīng)條件和催化劑用量也不同，故催化活性也不盡相同。不同方法制備的銅基催化劑合成1,4-丁炔二醇的反應(yīng)條件及活性如表1所示。

表1 不同方法制備的銅基催化劑合成1,4-丁炔二醇的反應(yīng)條件及活性比較Table 1 Comparison of reaction conditions and activities of Cu-based catalysts prepared by different methods for synthesis of 1,4-butynediol

由表1可知，銅基催化劑的制備方法明顯影響其催化合成1,4-丁炔二醇的收率與選擇性。除此之外，催化劑的載體種類、助劑種類和甲醛乙炔化反應(yīng)條件也會(huì)影響銅基催化劑的炔化性能。

3.2 載體對(duì)銅基催化劑性能的影響

載體是催化劑的骨架，影響著催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和活性組分的分散性。另外，載體和活性組分之間的相互作用力，也顯著影響著催化劑的催化性能。應(yīng)用在甲醛乙炔化反應(yīng)的載體主要有SiO[25,37]、AlO[9,38-39]、MgO[35]、SiO-MgO[26]、TiO[34,40]、22322HZSM-5[10]、MCM-41[27-28,38]、高 嶺 土[10]和 硅 藻 土[29]等，大多具有較大的比表面積，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有利于銅物種的高度分散。

柳賽鋒等[38]以MCM-41、Al2O3和CMK-3為載體浸漬法制備了一系列銅基催化劑。在反應(yīng)溫度為 90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 20 h的條件下，Cu/Al2O3、Cu/MCM-41和Cu/CMK-3催化劑的1,4-丁炔二醇收率分別為55%、61%和75%。經(jīng)過10次催化循環(huán)后，Cu/Al2O3與Cu/MCM-41催化劑的1,4-丁炔二醇收率降低幅度不大，穩(wěn)定性最好；而Cu/CMK-3催化劑經(jīng)過7次循環(huán)后，1,4-丁炔二醇收率由75%下降至50%，穩(wěn)定性最差。通過透射電鏡比較反應(yīng)前后催化劑表面結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前后Cu/MCM-41孔道平行，結(jié)構(gòu)規(guī)整，CuO高度分散。Cu/Al2O3反應(yīng)后催化劑表面有疑似聚炔出現(xiàn)，通過焙燒，催化劑活性恢復(fù)。Cu/CMK-3催化劑反應(yīng)后銅物種顆粒明顯變大，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。Cu/Al2O3，Cu/MCM-41物相組成以CuO為主，Cu/CMK-3以Cu2O和金屬Cu為主，Cu2O穩(wěn)定性較低易被還原為金屬Cu，是Cu/CMK-3活性下降的主要原因。本課題組也以浸漬法制備了以MCM-41為載體的CuO/Bi2O3/MCM-41催化劑，載體MCM-41較大的比表面積及豐富的六方孔隙結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，并有大量羥基官能團(tuán)，能夠很好的分散和穩(wěn)定Cu(I)，生成穩(wěn)定Cu2C2[27-28]。CuO在CuO/Bi2O3和CuO/Bi2O3/MCM-41中的顆粒尺寸分別為54 nm和19 nm，載體MCM-41減小了CuO的顆粒大小。相比CuO/Bi2O3，CuO/Bi2O3/MCM-41對(duì)甲醛的轉(zhuǎn)化率由29%提高至51%，對(duì)1,4-丁炔二醇的收率由70%提高至 94%[27-28]。

李海濤等[40]以TiO2為載體，通過液相還原-沉積法制備了Cu2O/TiO2催化劑，考察了載體TiO2焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明，低溫焙燒得到的TiO2載體以銳鈦礦相存在，與Cu2O物種間具有弱的相互作用，使得Cu2O被過度還原為金屬Cu，催化活性較低。隨著載體焙燒溫度的升高，TiO2中出現(xiàn)金紅石相，Cu2O與載體間相互作用增強(qiáng)，Cu2O高效轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2C2活性物種，使催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能。王志鵬等[34]分別以金紅石相TiO2和銳鈦礦相TiO2為載體通過液相還原-沉積法制備了Cu2O/TiO2催化劑，探討了不同晶相TiO2對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及炔化性能的影響。金紅石相Cu2O/TiO2與銳鈦礦相Cu2O/TiO2催化反應(yīng) 30 h后，對(duì) 1,4-丁炔二醇的收率分別為89%和75%。金紅石相TiO2暴露較多的(110)晶面，具有高的空位密度，能形成穩(wěn)定且數(shù)量較多的Ti—O—Cu結(jié)構(gòu)，能抑止Cu+被過度還原為非活性金屬Cu，促使Cu2O高效轉(zhuǎn)化為Cu2C2。另外，銅物種與金紅石相TiO2載體間的相互作用較強(qiáng)，避免了催化劑制備、活化及反應(yīng)過程中活性Cu(I)遷移和聚集，暴露了更多Cu(I)活性位點(diǎn)，形成了較多且穩(wěn)定的Cu2C2，因而活性較高。銳鈦礦相TiO2與Cu(I)物種作用較弱，Cu(I)會(huì)被過度還原為金屬Cu，從而表現(xiàn)較低的炔化活性。

載體表面的酸堿性會(huì)影響甲醛乙炔化反應(yīng)的效率，載體酸性較強(qiáng)會(huì)誘發(fā)聚炔的形成。CuO中引入Al2O3后，Lewis酸性較強(qiáng)，應(yīng)用在甲醛乙炔化反應(yīng)中出現(xiàn)了副產(chǎn)物聚炔[9]。而CuO中引入堿性MgO，則有利于活化乙炔，生成中間體Cu2C2，提高反應(yīng)效率[35]。LIU等[41]以均勻沉淀法制備了介孔MgO為載體的CuO/MgO催化劑，比表面積高達(dá)232 m2/g, 甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到 95.6%，催化反應(yīng) 10 h后，催化劑主要以Cu(I)物種為主，未見聚炔出現(xiàn)，60 h后，催化劑對(duì)甲醛轉(zhuǎn)化率下降至60%，經(jīng)過焙燒反應(yīng)后催化劑，甲醛轉(zhuǎn)化率恢復(fù)到93%。

鄧少亮等[39]以α-Al2O3為載體，通過沉積-沉淀法和共浸漬法制備得到以α-Al2O3為核，以堿式碳酸銅和堿式碳酸鉍為殼的蛋殼型催化劑。該催化劑應(yīng)用在英威達(dá)甲醛乙炔化生產(chǎn)1,4-丁炔二醇工藝中，相比無負(fù)載的堿式碳酸銅，活化時(shí)間減少40%，活性提高20%，催化劑壽命提高50%，達(dá)到90 天。

為提升催化劑的穩(wěn)定性，獲得適中的顆粒度以及降低活性組分流失等，包洪洲等[37]以沉淀法制備了以SiO2為載體的銅鉍催化劑，80%的顆粒粒徑為10～40 μm，孔徑分布在 10～50 nm，應(yīng)用在炔醛化合成1,4-丁炔二醇中具有較好的穩(wěn)定性。鄧少亮等[42]以13X為載體，通過離子交換法制備了負(fù)載銅鉍的催化劑，相比無載體催化劑耐磨性較好，比硅酸鎂為載體的銅基催化劑易活化和回收。

載體對(duì)銅基催化劑不僅僅是骨架起到支撐作用，增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度，提高顆粒度方便后處理，還能分散銅物種，與銅物種產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，從而生成穩(wěn)定銅物種，體現(xiàn)較好的甲醛乙炔化性能。另外，載體表面的酸堿性會(huì)影響甲醛乙炔化反應(yīng)的效率，酸性較強(qiáng)會(huì)誘發(fā)聚炔形成，適當(dāng)?shù)膲A性則有利于活化乙炔轉(zhuǎn)化為中間體Cu2C2，并減少生成聚炔副產(chǎn)物。

3.3 助劑對(duì)銅基催化劑性能的影響

目前加入銅基催化劑的助劑主要是Bi2O3[27,43]、和 Cl[33]等物種。通過引入助劑能夠改變銅物種與載體之間的相互作用力、提高活性組分的分散度并穩(wěn)定Cu(I)物種并抑制金屬Cu的生成。助劑也能夠改變載體表面的酸堿性，從而影響其催化活性。

鉍物種為最常用的助劑。本課題組[27]引入鉍物種，采用浸漬法制備了Cu/Bi/MCM-41銅基催化劑。如圖3所示，當(dāng)銅物種負(fù)載在MCM-41載體上時(shí)，CuO顆粒粒徑約為37～43 nm。當(dāng)摻雜助劑鉍后，CuO顆粒粒徑減小為8～11 nm。說明助劑鉍可以提高CuO的分散性，抑制CuO團(tuán)聚。當(dāng)助劑鉍的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）由6%增加至8%時(shí)，CuO顆粒粒徑進(jìn)一步減小到3～7 nm，CuO更加均勻地分散在MCM-41載體上。這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與催化劑較好的活性和穩(wěn)定性緊密相關(guān)。另外，銅鉍物種之間的電子協(xié)同作用，使Cu(I)物種穩(wěn)定形成Cu2C2，不會(huì)過度還原為非活性金屬Cu。反應(yīng)65 h后的催化劑中銅物種以Cu(I)物種為主，未發(fā)現(xiàn)聚乙炔的形成, 催化劑穩(wěn)定性較好。MA等[43]也引入鉍物種制備了CuO-Bi2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)鉍物種可提高Cu(I)物種的穩(wěn)定性，抑制聚炔的形成，并增強(qiáng)催化劑活性和穩(wěn)定性。

圖3 MCM-41及催化劑的HRTEM圖[27]Fig.3 HRTEM diagrams of MCM-41 and catalysts[27]

MgO能夠抑制銅物種的團(tuán)聚和生長，提高銅物種的分散性，提供中強(qiáng)堿性位點(diǎn)，促進(jìn)乙炔的活化，顯著提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性[9]。Al2O3引入銅基催化劑后，增強(qiáng)了催化劑的酸性，導(dǎo)致副產(chǎn)物聚炔出現(xiàn)，催化活性較低[9]。摻雜Fe助劑后的銅基催化劑中，由于銅鐵之間的相互作用，削弱了CuO中Cu—O鍵的強(qiáng)度，使Cu(II)較易還原為Cu(I)，獲得較多的Cu2C2，有利于在反應(yīng)過程中生成更多的活性位點(diǎn)，提高了催化劑的活性[32]。而摻雜Cl物種后，Cl-很容易停留在Cu2O的晶格中，降低了催化劑吸附氧的濃度，增強(qiáng)了Cu2O中Cu—O鍵的強(qiáng)度，從而避免了Cu(I)被還原為金屬Cu[33]。ZnO加入銅基催化劑中能夠產(chǎn)生銅鋅界面結(jié)構(gòu)，使甲醛乙炔化反應(yīng)的活化能從 28.94 kJ/mol下降至 16.35 kJ/mol，提高了反應(yīng)效率；CuO-xZnO存在電子協(xié)同作用，使銅物種價(jià)態(tài)保持在Cu(I)與Cu(II)之間，改善了催化劑活性，并且ZnO作為Lewis酸能夠活化甲醛，促進(jìn)甲醛乙炔化親核加成反應(yīng)的發(fā)生[20]。

助劑對(duì)銅基催化劑的影響主要包含3個(gè)方面。首先，助劑能夠分散銅物種，減小銅物種的顆粒大小。其次，助劑能夠與銅物種發(fā)生電子協(xié)同作用，生成穩(wěn)定的活性Cu(I)，轉(zhuǎn)化為Cu2C2。最后，引入助劑能夠改善催化劑表面的酸堿性，引入適當(dāng)?shù)腖ewis酸中心，可活化甲醛；引入合適的堿性中心可活化乙炔生成Cu2C2，減緩積炭或聚炔的形成；若引入較強(qiáng)的Lewis中心則會(huì)誘發(fā)聚炔的形成。

4 結(jié)語

催化劑的制備方法和載體與助劑的種類均會(huì)影響銅物種的存在狀態(tài)和分散性，同時(shí)影響銅物種與助劑及載體之間的相互作用，從而影響中間體Cu2C2的穩(wěn)定性，決定著銅基催化劑催化甲醛乙炔化反應(yīng)合成1,4-丁炔二醇的活性與穩(wěn)定性。載體表面的酸堿性位點(diǎn)能夠活化原料甲醛與乙炔，并抑制乙炔的聚合，促進(jìn)親核加成反應(yīng)，生成1,4-丁炔二醇，提高催化劑的活性與穩(wěn)定性。通過對(duì)甲醛乙炔化反應(yīng)機(jī)理的分析發(fā)現(xiàn)，Cu(II)先原位轉(zhuǎn)換為Cu(I)活性位點(diǎn)，再與乙炔分子作用生成Cu2C2，在催化劑表面與甲醛作用合成1,4-丁炔二醇。若Cu(II)被過度還原為金屬Cu則會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物聚炔生成。

銅基催化劑要最終服務(wù)于工業(yè)化應(yīng)用生產(chǎn)1,4-丁炔二醇，依舊面臨著許多問題：（1）需要進(jìn)一步了解催化劑的構(gòu)效關(guān)系，通過設(shè)計(jì)催化劑結(jié)構(gòu)，宏觀調(diào)控催化劑的活性與穩(wěn)定性；（2）需要深入探究甲醛乙炔化反應(yīng)機(jī)理，為合理設(shè)計(jì)催化劑奠定基礎(chǔ)；（3）因使用后的催化劑活性下降，直接廢棄會(huì)造成環(huán)境污染和經(jīng)濟(jì)損失，還需要解決催化劑的后處理和回收問題，而通過一定的手段使其活性恢復(fù)或?qū)⑵浣饘傥锓N和載體回收，不僅可以提高企業(yè)利潤還能起到環(huán)境保護(hù)的作用。