趙 杭，劉 雪，曹道帆,5，李 超,4，江鋒浩，吳昌寧，劉 科,

（1.南方科技大學 化學系，廣東 深圳 518055；2.南方科技大學 前沿與交叉科學研究院，廣東 深圳518055；3.南方科技大學 創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學院，廣東 深圳 518055；4.哈爾濱工業(yè)大學 化工與化學學院，黑龍江哈爾濱 150006；5.英國伯明翰大學 伯明翰儲能中心（BCES），伯明翰 B15 2TT）

氫氣（H2）是一種高效、環(huán)保且可持續(xù)利用的二次能源[1]，也可作為冷卻介質(zhì)及化工原料，在氫燃料電池、汽輪機制冷和氨合成等領(lǐng)域應用十分廣泛[2]。然而，目前96%的H2來源于化石能源制氫，產(chǎn)物為富氫氣體，其中含有CH4、CO2、CO和N2等雜質(zhì)[3]，不能滿足下游使用需求，因此需對H2分離提純。鈀膜具有良好的機械性能、熱穩(wěn)定性以及滲氫性能，并且氫選擇性極高，純化制得的H2濃度（體積分數(shù)，下同）可達99.9999%，為制備高純H2的不二選擇[4]。

CO2、CO廣泛存在于化石能源制得的富氫氣體中，抑制了鈀膜氫滲透，降低了氫通量及氫分離效率。富氫氣體中的非H2雜質(zhì)（即非滲透組分）均會對鈀膜氫滲透產(chǎn)生抑制作用，抑制作用主要由濃差極化和競爭吸附作用兩部分構(gòu)成：濃差極化作用是指非滲透組分如N2、CO2和CO等因無法透過鈀膜而在膜層附近聚集[5]，從而阻礙H2向鈀膜表面擴散；競爭吸附作用是指具有吸附性的非滲透組分如CO2、CO等在鈀膜表面吸附，從而減少H2的吸附位點，使得H2的吸附速率降低[6]。學者[7-9]多集中于研究濃差極化和競爭吸附綜合的抑制作用，而區(qū)分和量化兩種作用的研究不足，鈀膜操作條件未得到優(yōu)化。CARAVELLA等[10-11]通過定義濃差極化系數(shù)（Concentration polarization coefficient,CPC）、競 爭吸附系數(shù)（Inhibition coefficient，IC）以及綜合抑制系數(shù)（Permeation reduction coefficient,PRC），建 立了抑制作用下的氫滲透模型，該模型理論能夠有效地區(qū)分并量化濃差極化作用、競爭吸附作用及綜合抑制作用。

本文通過采用Caravella模型計算CO2、CO的CPC、IC以及PRC，進而量化濃差極化、競爭吸附以及綜合抑制作用。對純氫、H2/N2、H2/CO2和H2/CO等原料氣下的鈀膜氫滲透實驗進行研究，根據(jù)Caravella模型分析不同CO2濃度、CO濃度和不同純化溫度下，CPC、IC和PRC的變化規(guī)律，探究綜合抑制作用的主導因素。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

使用南京高謙功能材料科技有限公司生產(chǎn)的鈀合金膜作為H2提純鈀膜。管狀鈀膜的基底為多孔陶瓷管，膜管內(nèi)徑為8 mm，外徑為12 mm。膜層為鈀-金合金層，膜厚度約為10 μm，膜層有效長度為 380 mm，有效膜面積為 141.3 cm2。鈀膜管的使用溫度為320～420 °C（低溫時鈀膜存在氫脆現(xiàn)象，較高溫度時鈀膜性能退化）。

1.2 H2純化實驗

1.2.1 實驗裝置

使用湖南華思儀器公司生產(chǎn)的鈀膜滲氫實驗裝置進行鈀膜的氫滲透實驗，如圖1所示。根據(jù)鈀膜管的使用溫度范圍，選取 320 °C、340 °C、360 °C、380 °C、400 °C和 420 °C作為鈀膜氫滲透實驗溫度。

圖1 鈀膜滲氫實驗設(shè)備Fig.1 Experiment equipment of hydrogen permeation by palladium membrane

1.2.2 鈀膜氫滲透實驗

鈀膜氫滲透實驗的操作步驟為：（1）在升溫前先抽真空，以避免升溫時空氣中的O2氧化鈀膜。（2）程序升溫，并保持升溫速率為 5 °C/min。（3）升至預設(shè)溫度后，停止抽真空，再通入N2調(diào)至常壓，再切換H2吹掃約 5 min。（4）吹掃完畢，通過質(zhì)量流量計控制H2、N2、CO2和CO流量使得各濃度達到預設(shè)值，并通過背壓閥控制體系壓力，待穩(wěn)定3～5 min后檢測H2及尾氣的流量和組分濃度。（5）鈀膜氫滲透實驗結(jié)束后，通入純氫30～50 min，清潔鈀膜表面。（6）依次停止H2吹掃，停止加熱，抽真空，待自然降至常溫。

上述各個實驗的條件如表1所示，所有滲透實驗均保持H2流量恒定為2 L/min，并通過背壓閥保持滲透側(cè)壓力 30 kPa。

表1 各實驗的氣體組分、濃度及壓力Table 1 Gas component, concentration and pressure of each experiment

1.3 氫滲透數(shù)學模型及分析方法

1.3.1 Sievert定律

氫在鈀膜中的滲透規(guī)律遵循Sievert定律[12]，如式(2)所示：

式中，π為鈀膜的滲透率，mol/(m2·s·Pan)；pf和ph分別為進料側(cè)和滲透側(cè)的氫分壓，Pa；n為壓力指數(shù)，取值 0.0～1.0，對于較厚的膜（d＞ 10 μm），一般n取值 0.5，對于較薄的膜（d＜ 5 μm），一般n取值 1.0[13]。

Sievert定律表明，鈀膜氫通量與氫滲透率、膜兩側(cè)氫分壓差呈正相關(guān)。當富氫氣體中存在非滲透組分時，其產(chǎn)生的濃差極化或競爭吸附效應使得氫滲透行為與Sievert定律偏離，CARAVELLA等[10-11]定義了CPC、IC以及PRC，以對Sievert定律進行修正。

1.3.2 Caravella模型

當僅存在濃差極化作用時，H2從進料氣體體相向鈀膜表面的擴散受阻，此時膜表面的氫分壓小于進料氣體體相的氫分壓，使得為滲氫驅(qū)動力的膜兩側(cè)氫分壓差減小，此時氫滲透遵循如式(3)和式(4)所示規(guī)律[10]。滲透率通過式(5)計算。CPC代表了濃差極化作用下的體相滲透率與無抑制作用下膜滲透率的差距，濃差極化作用越強，CPC數(shù)值越大。

假定僅存在競爭吸附作用時，H2在鈀膜表面的吸附及解離受阻，此時的膜滲透率小于純氫滲透時的膜滲透率，則氫滲透遵循如式(6)和式(7)所示規(guī)律[11]。IC代表競爭吸附作用下膜滲透率與無抑制作用下膜滲透率的差距，競爭吸附作用越強，IC數(shù)值越大。

而當濃差極化以及競爭吸附作用共同存在時，H2向鈀膜表面擴散及其在膜表面的吸附均受阻，則此時氫滲透遵循如式(8)～式(10)所示規(guī)律[11]。PRC代表了膜在濃差極化和競爭吸附的綜合作用下的體相滲透率與無抑制作用下膜滲透率的差值，綜合抑制作用越強，PRC數(shù)值越大，反之則越小。

由于無法直接測得鈀膜表面氣體的分壓，因而無法直接計算πi,m而求得IC，可通過式(7)、式(9)和式(10)獲得IC與CPC、PRC的關(guān)系，從而計算IC，如式(11)所示。

通過上述模型分析，獲得CPC、IC和PRC參數(shù)步驟如下：（1）通過純氫、H2/N2、H2/CO2及H2/CO滲透實驗分別獲得無抑制作用、濃差極化作用、綜合抑制作用下的氫通量。（2）將相同氫分壓下純氫及H2/N2滲透實驗的氫通量代入式(5)～式(7)計算濃差極化作用參數(shù)CPC，并以N2的CPC代替相同濃度下CO、CO2的CPC。（3）將相同氫分壓下純氫及H2/CO2、H2/CO滲透實驗氫通量代入式(5)、式(8)和式(10)計算PRC。（4）根據(jù)步驟（2）和步驟（3）所得結(jié)果，利用式(11)計算IC。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈀膜純氫滲透曲線

圖2 純氫滲透曲線Fig.2 Pure hydrogen permeation curves

由圖2可知，隨溫度升高，同一氫分壓差下的純氫通量增大，這是由于溫度升高使得氫在鈀膜體相的擴散增強，純氫滲透實驗表明鈀膜氫滲透性能隨純化溫度升高而增強。

2.2 濃差極化作用分析

通過H2/N2滲透實驗獲得了不同N2濃度及純化溫度下的CPC數(shù)值，如表2所示。CPC隨N2濃度增大而增大，在N2濃度為1%時，CPC不超過2.0%，而在N2濃度為25%時，CPC均大于50.0%。N2對氫滲透的阻礙來源于N2被鈀膜截留在進料側(cè)，并累積形成邊界層，阻礙氫滲透。其邊界層會隨N2濃度增大而變厚，進而導致濃差極化作用增強。TOSTO等[14]評估了H2/N2下鈀膜的濃差極化作用，結(jié)果表明，CPC隨著N2濃度增大而增大，在N2濃度為15%時，CPC可達55.0%。本文實驗與TOSTO等[14]實驗結(jié)果均表明，濃差極化作用隨非滲透組分濃度增大而增大。由表2可知，隨純化溫度增加，CPC的變化趨勢不顯著，呈現(xiàn)小幅度波動，表明溫度對于濃差極化作用的影響較微弱。

表2 不同N2濃度及純化溫度下CPC數(shù)值Table 2 CPC values at different N2 concentratipon and purification temperature

2.3 競爭吸附作用分析

通過H2/CO2與H2/CO滲透實驗，依據(jù)1.3.3節(jié)所述步驟獲得了不同濃度及純化溫度下CO2、CO的IC值，如表3和表4所示。由表3和表4可知，隨CO2、CO的濃度增加，IC逐漸增大，此趨勢與MIGUEL等[7]實驗結(jié)果一致。這是由于當CO2或CO的濃度增加時，其吸附量增大，因此競爭吸附作用增強。320～420 °C時，CO濃度為 5%的IC均在 16.0%以上，而CO2濃度為5%的IC小于8.0%。MIGUEL等[7]利用Van't Hoff方程分別計算了CO2、CO在鈀上的吸附焓，其值分別為-5.4 kJ/mol、-25.2 kJ/mol，表明CO比CO2更易在鈀上吸附。阮文等[15]通過密度泛函理論（DFT）計算了CO2、CO在鈀上吸附的吉布斯自由能及離解能，結(jié)果表明，CO2在鈀上的吸附更弱，且CO2在鈀上吸附后易脫附，因此均證明CO的競爭吸附作用更強，其IC更大。

表3 不同CO2濃度及純化溫度下IC數(shù)值Table 3 IC values at different CO2 concentration and purification temperature

表4 不同CO濃度及純化溫度下IC數(shù)值Table 4 IC values at different CO concentration and purification temperature

CO2的IC值隨CO2濃度增大較均勻地增大，而CO的IC值隨CO濃度增大先急劇增大而后增幅逐漸放緩，此現(xiàn)象是由CO2與CO在鈀上的吸附特性造成的。CO2在鈀膜表面吸附而使H2吸附位點減少，阻礙了H2吸附。而CO在鈀活性位點上的吸附方式為橋式吸附，不僅減少了H2吸附位點，還抑制了相鄰位點H2的吸附[16]。CO在鈀膜表面的吸附遵循Langmuir定律，將其代入Sievert定律中，其氫滲透表達式如式(12)所示[17]。

由式(12)可知，隨著CO分壓增加，先急劇減小而后減小趨勢放緩，即表明由CO吸附導致的競爭吸附抑制作用先急劇增加，而后增加趨勢減緩。

由表3和表4可知，CO2、CO的IC隨純化溫度的變化趨勢不同。表3中，隨純化溫度增加，CO2濃度為5%～10%的IC變化趨勢不明顯，而CO2濃度為15%～25%的IC總體上逐漸減小。此現(xiàn)象可能與CO2在鈀膜表面的吸附特性和鈀膜的管腔內(nèi)的氣體流動狀態(tài)有關(guān)。MIGUEL等[7]研究表明，隨溫度升高，CO2、CO的吸附減弱。當CO2濃度高時，CO2在鈀上的吸附較強，其吸脫附平衡隨著溫度升高向脫附過程移動；CO2濃度低時，吸附較弱，IC較小，此時IC的變化不明顯的原因可能有兩方面。一方面為CPC隨溫度的波動對IC的變化趨勢產(chǎn)生影響，另一方面為鈀膜兩端封頭處橫截面尺寸及形狀改變導致混合氣體湍動，從而影響外部傳質(zhì)，進而影響CO2在鈀膜表面的吸附和脫附[18]，因此，溫度對于低濃度CO2吸附的減弱效應不顯著。表4中，CO的IC隨純化溫度增加而逐漸減小。當純化溫度增加時，CO的吸附平衡朝吸熱的脫附過程移動，因此競爭吸附作用減小。此外，在純化尾氣中檢測到少量CH4，如 400 °C，CO濃度為 5.00%的尾氣中，CH4濃度為0.02%。O'BRIEN等[19]研究了CO在鈀膜上的吸附，發(fā)現(xiàn)CO吸附于鈀活性位點上時，會與H2甲烷化而生成CH4，此過程會導致膜表面CO濃度減少，從而進一步降低CO抑制作用。

2.4 綜合抑制作用分析

通過H2/CO2、H2/CO滲透實驗，利用Caravella模型獲得了PRC數(shù)值，結(jié)果如表5和表6所示。由表5和表6可知，隨著CO2、CO濃度增加，兩者各自的濃差極化作用和競爭吸附作用均增強，故綜合抑制作用增強。由于CO2、CO的競爭吸附作用隨濃度、純化溫度的表現(xiàn)不同，則兩種非滲透組分的綜合抑制作用的主導因素會有所差異。因此在鈀膜純化典型溫度為400 ℃時，對不同CO2、CO濃度下的CPC、IC和PRC進行了對比，判斷PRC的主導因素，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同CO2(a)和CO(b)濃度下的PRC、IC和CPCFig.3 PRC, IC and CPC of CO2 (a) and CO (b) at different concentrations

表5 不同CO2濃度及純化溫度下PRC數(shù)值Table 5 PRC values at different CO2 concentratipon and purification temperature

表6 不同CO濃度及純化溫度下PRC數(shù)值Table 6 PRC values at different CO concentratipon and purification temperature

由圖3可知，在CO2濃度為5%～25%范圍內(nèi)，PRC的值和變化趨勢都更接近CPC，這表明CO2的綜合抑制作用由濃差極化作用主導。在CO濃度為1%～5%范圍內(nèi)，PRC的數(shù)值大小和變化趨勢都更接近IC，則表明CO的綜合抑制作用由競爭吸附作用主導。TOSTO等[14]評估了CO 濃度為2.6%～15.3%在鈀膜上的綜合抑制作用，結(jié)果表明CO的綜合抑制作用由競爭吸附作用主導，這是由CO在鈀上的強吸附作用導致的。

為探究純化溫度對于CO2與CO的PRC主導因素的影響，將不同純化溫度下CO2濃度為25%和CO濃度為5%時的CPC、IC和PRC進行了對比，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在 320～420 °C時，CO2的PRC在數(shù)值大小和變化趨勢上更接近CPC，故其綜合抑制作用依舊由濃差極化作用占主導，而CO的PRC在數(shù)值大小和變化趨勢上更接近IC，故其綜合抑制作用依舊由競爭吸附作用占主導。

圖4 不同溫度下CO2濃度為25%(a)和CO濃度為5%(b)的CPC、IC和PRCFig.4 PRC, IC and CPC with CO2 concentration of 25% (a) and CO concentration of 5% (b) at different temperatures

由式(9)～式(11)可得PRC與CPC、IC的關(guān)系如式(13)。可見，PRC受IC、CPC的綜合影響并非由CPC、IC簡單加和而得，這是由于濃差極化作用與競爭吸附作用分別作用于鈀膜氫滲透的前兩個連續(xù)步驟，兩者間存在相互影響。PRC隨CO2、CO濃度和純化溫度的變化趨勢受CPC、IC的共同影響，且由其中變化趨勢較大的作用主導。

3 結(jié)論

本文利用Caravella模型對CO2、CO的濃差極化、競爭吸附及綜合抑制作用進行分析，得出了相關(guān)模型系數(shù)CPC、IC和PRC隨濃度和鈀膜純化溫度變化的趨勢，探究了CO2和CO各自的綜合抑制作用的主導因素，得到主要如下結(jié)論。

（1）非滲透組分CO2、CO濃度的增加均使得其對鈀膜氫滲透過程的抑制作用增強，具體表現(xiàn)為濃差極化、競爭吸附以及綜合抑制作用的增強。而純化溫度的升高對CO2、CO的濃差極化作用無明顯影響，但氫通量在此過程中增大。

（2）CO在鈀膜上的吸附作用強于CO2，因此，當鈀膜純化溫度升高時，CO濃度為1%～5%時競爭吸附作用均減小，CO2競爭吸附作用僅在其濃度為15%～25%時減小。

（3）CO2的綜合抑制作用以濃差極化作用為主導，CO的綜合抑制作用以競爭吸附作用為主導。