張哲寰，戴慧敏，宋運紅，楊佳佳

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局 沈陽地質(zhì)調(diào)查中心,遼寧 沈陽 110034;2.自然資源部 黑土地演化與生態(tài)效應(yīng)重點實驗室，遼寧 沈陽 130034；3.遼寧省黑土地演化與生態(tài)效應(yīng)重點實驗室，遼寧 沈陽 110034)

0 引言

微量元素是土壤肥力必不可少的組成部分，是植物生長的“維生素”，B、Cu、Fe、Mn、Mo、Zn是已被確認(rèn)的生物所必需的微量元素[1-2]。研究土壤中微量元素的地球化學(xué)特征，對于合理施用微量元素肥料、提高土壤養(yǎng)分質(zhì)量、防止動植物因缺少微量元素而出現(xiàn)疾病具有重要意義。本文利用東北黑土地地球化學(xué)調(diào)查數(shù)據(jù)，對烏裕爾河流域土壤中的微量元素B、Cu、Fe、Mn、Mo、Zn的地球化學(xué)特征進(jìn)行研究，以指導(dǎo)該地區(qū)微肥施用和農(nóng)業(yè)種植，提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，改善生態(tài)環(huán)境，保護(hù)人類健康。

1 研究區(qū)地質(zhì)背景

烏裕爾河位于松嫩平原北部,是嫩江左岸的一條無尾河，發(fā)源于小興安嶺西側(cè)，流經(jīng)北安市、克東縣、拜泉縣、依安縣、富?？h、林甸縣，河流的尾閭部分消散于齊齊哈爾以東，林甸縣西北的大片濕地之中。研究區(qū)氣候?qū)僦袦貛Ъ撅L(fēng)氣候，自東向西由高平原的半濕潤氣候過渡為低平原的半干旱氣候，年平均氣溫1.5～3.0 ℃，年平均降水量410～550 mm。區(qū)內(nèi)有耕地882 775 hm2，占土地面積的72.53%。土壤類型以黑土為主，其次有草甸土、黑鈣土、暗棕壤、沼澤土、湖泊水庫土等，面積分別占土地面積的32.50%、30.73%、22.12%、7.93%、6.07%、0.64%。烏裕爾河流域以農(nóng)業(yè)為主，主要農(nóng)作物有玉米、大豆、水稻及雜糧等，在20世紀(jì)這里曾是克山病和大骨節(jié)病高發(fā)區(qū)，目前病情基本消失。

研究區(qū)由東向西跨越丘陵、高平原、沖積低平原和沖湖積沼澤低平原4類地貌單元，面積12 171.35 km2。地表大部分為第四系所覆蓋，中更新統(tǒng)在區(qū)內(nèi)分布面積最大，為6 268.84 km2，占全區(qū)面積的51.50%，主要巖性為亞黏土、含礫亞黏土、中粗砂、亞砂土、含黏土砂礫石，主要分布在研究區(qū)中部；其次為上更新統(tǒng)，面積為2 456.76 km2,占全區(qū)面積的20.18%，主要巖性為黃土狀亞黏土、亞黏土、亞砂土、砂礫石，分布在流域下游的富?？h和依安縣；全新統(tǒng)沿河流成條帶狀分布，面積為2 009.29 km2,占全區(qū)面積的16.51%，主要巖性為亞砂土、砂礫石、泥炭。前第四系有古近系漸新統(tǒng)—新近系孫吳組砂巖夾泥巖、砂巖，局部為砂礫巖，分布在流域上游，面積為1 209.16 km2；白堊系上統(tǒng)泥巖、砂巖夾油頁巖，零星分布在流域中上游，面積為137.31 km2(見圖1)。

1—全新統(tǒng)上部;2—全新統(tǒng)下部;3—上更新統(tǒng);4—中更新統(tǒng);5—漸新統(tǒng)-新近系;6—白堊系上統(tǒng)1—upper Holocene；2—lower Holocene；3—upper Pleistocene；4—middle Pleistocene；5—Oligocene-Neogene；6—upper Cretaceous圖1 烏裕爾河流域地質(zhì)圖Fig.1 Geological map of Wuyuer River Basin

2 數(shù)據(jù)來源

2.1 樣品采集

依據(jù)《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》(DZ/T 0258—2014)，在研究區(qū)采用網(wǎng)格式均勻采集表層和深層土壤樣品。表層土壤采樣深度為0～20 cm，每1 km2采集一個樣品，按照2 km×2 km的網(wǎng)格，將每個網(wǎng)格的4個樣混合成一個分析樣品送化驗室進(jìn)行分析，表層土壤共組合成分析樣品3 069個。深層土壤采樣深度為150～200 cm，每4 km2采一個樣品，按照4 km×4 km的網(wǎng)格，將每個格網(wǎng)的4個樣混合組成一個分析樣，共組合深層土壤分析樣783個。另外在區(qū)內(nèi)采集了23件根系土微量元素有效態(tài)分析樣。

2.2 樣品分析

土壤樣品分析測試由具有MA認(rèn)證資質(zhì)的自然資源部沈陽礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心承擔(dān)，提取分析方法及檢出限見表1。樣品各元素重復(fù)性檢驗合格率均大于93.20%。各指標(biāo)分析方法的重復(fù)性合格率、準(zhǔn)確度和精密度均符合多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范要求，數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠。

表1 微量元素全量和有效態(tài)測試分析方法及檢出限Table 1 Test and analysis methods and detection limits of total and effective states of trace elements

3 土壤微量元素地球化學(xué)特征

3.1 土壤表層微量元素含量

對全區(qū)土壤表層3 069件樣品和深層783件樣品的微量元素含量進(jìn)行統(tǒng)計，得到迭代剔除3倍方差后的統(tǒng)計量見表2。烏裕爾河流域土壤表層與深層微量元素含量比較，除Mo富集系數(shù)(表層土壤元素含量與深層土壤元素含量的比值)小于0.85，稍有貧化外，其他元素富集系數(shù)均在0.85～1.15，屬于自然狀態(tài)，未發(fā)生明顯元素富集和貧化。從數(shù)據(jù)的離散程度看，B、Mn、Mo屬中分異型，Cu、Fe、Zn屬于弱分異型。

表2 烏裕爾河流域土壤微量元素含量Table 2 Content of soil trace elements in Wuyuer River Basin

烏裕爾河流域表層土壤微量元素含量與東北地區(qū)土壤[3]、東北黑土[4]、全國土壤[5]和世界土壤[6]微量元素含量比較發(fā)現(xiàn)：烏裕爾河流域微量元素含量與其他地區(qū)微量元素含量均具有Fe>Mn>Zn>B>Cu>Mo的特征，與訥河市土壤微量元素含量特征研究結(jié)果一致[7]。烏裕爾河流域表層土壤Fe含量高于其他地區(qū)土壤；Cu含量高于東北土壤和東北黑土，低于全國土壤和世界土壤；B含量高于世界土壤，低于東北土壤、東北黑土和全國土壤；Mn含量高于全國土壤和東北黑土，低于東北土壤和世界土壤；Mo、Zn含量均低于其他地區(qū)土壤(見表3)。

表3 烏裕爾河流域表層土壤與其他地區(qū)表層土壤微量元素含量對比Table 3 Comparison of trace element content between topsoil in Wuyuer River Basin and other areas

3.2 不同地質(zhì)單元表層土壤微量元素含量

土壤中Fe、Mn、Cu、Zn等微量元素的分布取決于成土母巖的類型及其地球化學(xué)性質(zhì)，受不同地質(zhì)單元的地層影響很大[8]。 在表生環(huán)境中微量元素活動性差異直接影響元素的遷移能力，B、Mo、Zn在酸性氧化環(huán)境條件下活動性高，遷移能力強，而Fe、Mn在表生環(huán)境中活動性較差，遷移能力弱。根據(jù)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》(DZ/T0295—2016)中微量元素含量等級劃分標(biāo)準(zhǔn)，烏裕爾河流域不同地質(zhì)單元土壤表層微量元素含量分布規(guī)律為:Cu在不同時代地層分布區(qū)土壤中的含量均為中等，沒有等級變化；Fe含量變化也不大，屬于中等—較豐富水平；B、Mn、Mo、Zn含量在上更新世以后的地層分布區(qū)土壤中呈現(xiàn)一定的貧化，即表現(xiàn)為Mo、Zn含量由中等以上水平降至較缺乏，B含量由較缺乏降至缺乏，Mn含量由豐富降至全新統(tǒng)的中等水平(見表4)。

表4 不同地質(zhì)單元表層土壤微量元素含量平均值Table 4 Average content of trace elements in surface soil of different geological units

3.3 不同類型土壤表層微量元素含量

不同類型土壤微量元素含量往往存在一定差異。烏裕爾河流域不同土壤類型表層微量元素含量呈現(xiàn)出：B含量以較缺乏和缺乏為主；Cu含量除湖泊水庫土較缺乏外，其他土壤類型Cu含量均為中等；Fe在草甸土、黑土、黑鈣土中含量較豐富，在暗棕壤、沼澤土、湖泊水庫土中含量中等；Mn在暗棕壤、黑土、黑鈣土、沼澤土中含量豐富，在草甸土中含量較豐富，在湖泊水庫土中含量中等；Mo在暗棕壤中含量豐富，在沼澤土中含量較豐富，在黑土、草甸土中含量中等，在黑鈣土和湖泊水庫土中含量缺乏；Zn在暗棕壤、黑鈣土、沼澤土中含量中等，在草甸土、黑土、湖泊水庫土中含量較缺乏(見表5)。

表5 不同類型土壤表層微量元素平均含量Table 5 Average content of trace elements in surface layer of different types of soil

不同類型土壤微量元素含量等級與成土母質(zhì)微量元素含量等級呈現(xiàn)一致性。暗棕壤屬森林土壤，成土母質(zhì)主要為殘坡積物和洪積物，土壤中各微量元素含量等級與古近系、新近系基巖區(qū)土壤一致。黑土和黑鈣土屬草原土壤，成土母質(zhì)為中更新統(tǒng)亞黏土，微量元素含量等級接近于中更新統(tǒng)分布區(qū)土壤等級。沼澤土、草甸土為水成和半水成土，成土母質(zhì)為沖積物，微量元素含量變化較復(fù)雜。湖泊水庫土為水成新土，元素含量均低于全區(qū)平均值。

3.4 不同土地利用類型表層土壤微量元素含量

不同土地利用類型土壤微量元素含量見表6。從元素總體分布看，B、Zn含量總體呈較缺乏或缺乏狀態(tài)，Cu、Mo 以中等為主，F(xiàn)e、Mn以較豐富和豐富為主。Cu、Fe、Mo、Zn含量在除林地以外的其他5種土地類型中含量等級均一致，Cu、Fe在林地中含量略低，Mo、Zn在林地中含量略高。B、Mn除在未利用土壤中含量略低，在其他利用類型土壤中含量等級一致。耕地、草地、建設(shè)用地、水域用地土壤中Fe、Mn含量較高，林地中Mn、Mo含量較高，未利用土地微量元素含量均較低，呈現(xiàn)受人類活動影響的土地類型微量元素含量高于未受人類活動影響的類型，這與前人研究成果一致[9-12]。

表6 不同土地利用類型土壤表層微量元素平均含量Table 6 Average content of surface trace elements in different land use types

4 土壤微量元素含量等級評價

4.1 土壤微量元素全量和有效態(tài)等級劃分

依據(jù)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)劃分的土壤微量元素全量和有效態(tài)等級標(biāo)準(zhǔn)見表7。

表7 微量元素全量和有效態(tài)等級劃分標(biāo)準(zhǔn)Table 7 classification criteria for total and effective levels of trace elements

4.2 土壤微量元素含量等級評價

依據(jù)微量元素全量等級劃分標(biāo)準(zhǔn)評價烏裕爾河流域土壤微量元素，結(jié)果顯示：全流域土壤中B含量低，以較缺乏和缺乏為主，二者面積合計11 687.75 km2，占全區(qū)面積的95.04%；Cu含量以中等—較豐富為主，二者合計面積占全區(qū)面積的71.47%；Fe含量以較豐富—豐富為主，二者合計面積占全區(qū)的69.73%；Mn以豐富為主，豐富區(qū)面積為7 400.69 km2，占全區(qū)面積的60.81%；Mo含量較豐富、中等和較缺乏3個等級比例相近；Zn含量以較缺乏—中等為主，二者合計面積占全區(qū)的72.44%(見表8和圖 2)。流域西部沖湖積沼澤低平原區(qū)是全流域微量元素含量最低區(qū)域，其次是克山、克東縣一帶微量元素含量較低。

表8 表層土壤微量元素含量等級Table 8 Content grade of trace elements in topsoil

1—一等(豐富);2—二等(較豐富);3—三等(中等);4—四等(較缺乏);5—五等(缺乏)1—first-class(rich);2—second(relatively rich);3—third class (secondary);4—fourth class (relatively lack);5—five class (lack)圖2 微量元素含量等級Fig.2 Grade map of topsoil trace elements Content

微量元素含量不同等級的土壤各微量元素分布面積由大到小順序為：一等土壤各微量元素面積由大到小的順序為：Mn>Fe>Mo>Zn>Cu>B，二等土壤各微量元素面積由大到小的順序為：Fe>Cu>Mo>Mn>Zn>B，三等土壤各微量元素面積由大到小的順序為：Cu>Zn>Mo>Fe>Mn>B，四等土壤各微量元素面積由大到小的順序為：B>Zn>Cu>Mo>Fe>Mn，五等土壤各微量元素面積由大到小的順序為：B>Mo Zn>Cu>Fe>Mn。

4.3 土壤微量元素有效態(tài)評價

土壤微量元素有效態(tài)含量與土壤pH值、有機質(zhì)含量、Eh以及微量元素全量有關(guān)[13-16]，一般情況下土壤有機質(zhì)含量越高，微量元素有效態(tài)含量越高。在中性偏堿性或堿性土壤中，因微量元素易于以氫氧化物的沉淀形式存在，其有效性大為降低[17]。

烏裕爾河流域土壤表層微量元素有效態(tài)含量與《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》(DZ/T0295—2016)中的有效態(tài)臨界值比較，烏裕爾河流域土壤B、Cu、Fe、Mn、Zn有效態(tài)含量高于規(guī)范臨界值，處于中等—豐富狀態(tài)。Mo有效態(tài)含量小于0.1×10-6，屬于嚴(yán)重缺乏狀態(tài)(表9)。

表9 烏裕爾河流域表層土壤微量元素有效態(tài)含量Table 9 Available content of trace elements in topsoil of Wuyuer River Basin 10-6

研究區(qū)土壤pH平均值為6.86，屬于中性，有機質(zhì)平均含量43.70×10-3，屬于豐富狀態(tài)。從土壤微量元素的活化率(元素有效態(tài)含量與全量之比)看，Cu、Mo的活化率較高，B、Fe、Mn、Zn活化率較低。相關(guān)研究表明，影響土壤有效Mo的因素主要有pH、土壤質(zhì)地和Fe的含量[18]，有效Mo缺乏一般出現(xiàn)在pH低于6的酸性土壤中[19]。烏裕爾河流域Mo有效態(tài)低的原因可能有3種原因：一是土壤Mo含量低，東北地區(qū)土壤Mo含量普遍不高，烏裕爾河流域土壤Mo含量僅為全國土壤Mo含量的三分之一；二是與土壤中有大量的鐵、錳氧化物存在有關(guān)，鉬與三價金屬離子氧化物的酸性腐殖質(zhì)結(jié)合，降低鉬的有效性[20]；三是土壤表層Mo含量低于深層土壤，有貧化現(xiàn)象。

Mo是動植物必須的微量元素，動物體內(nèi)缺Mo能引起心血管疾病[2]，也可能引起克山病[21]。植物缺鉬會出現(xiàn)植株矮小，生長不良，幼片失綠，葉片卷曲，出現(xiàn)黃斑，老葉焦枯，以致死亡[22]。因此，建議在缺Mo的地塊施用Mo肥[23]，增加Mo的含量，改善土壤環(huán)境，促進(jìn)作物生長，提高糧食產(chǎn)量和質(zhì)量。常用的鉬肥有鉬酸銨和鉬酸鈉，可以用基肥、種肥和葉面噴施方式施用。

5 結(jié)論

1)烏裕爾河流域土壤表層微量元素Cu、Fe、Mn、Mo全量處于中等以上水平，其中Mn含量豐富，F(xiàn)e含量較豐富， Cu、Mo含量中等；B、Zn含量較缺乏。與東北平原土壤、東北黑土、全國土壤和世界土壤相比，烏裕爾河流域表土壤Fe平均含量高于其他地區(qū)土壤，Cu含量高于東北土壤和東北黑土，低于全國土壤和世界土壤；B含量高于世界土壤，低于東北土壤、東北黑土和全國土壤；Mn含量高于全國土壤和東北黑土，低于東北土壤和世界土壤；Mo、Zn含量均低于其他地區(qū)土壤。

2)烏裕爾河流域土壤表層微量元素全量與深層土壤含量比較，除Mo富集系數(shù)小于0.85，稍有貧化外，其他元素富集系數(shù)均在0.85～1.15，屬自然狀態(tài)，未發(fā)生明顯元素富集或貧化。

3)不同地層分布區(qū)土壤中的微量元素含量分布規(guī)律是，B、Mn、Mo、Zn 4種元素在上更新統(tǒng)和全新統(tǒng)分布區(qū)土壤中的含量低于老地層分布區(qū)土壤中的含量。

4)烏裕爾河流域土壤表層中Cu、Fe有效態(tài)含量豐富，Mn有效態(tài)含量較豐富，B、Zn有效態(tài)含量中等，Mo的有效態(tài)含量缺乏。建議在鉬缺乏的地塊施用鉬肥，增加土壤中有效Mo的含量，以提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量