張小平，劉喜旭，嚴(yán)涵，柯偉席，馬琳，田曉航

（武漢源錦建材科技有限公司，湖北 武漢 430080）

0 前言

鋼筋-混凝土組合結(jié)構(gòu)以其易于就地取材、可模性好、抗壓及抗折強(qiáng)度高、提及穩(wěn)定性好、耐久性好等諸多優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于建筑工程建設(shè)中。但在沿海區(qū)域或氯鹽服役環(huán)境中，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)由于鋼筋銹蝕危害導(dǎo)致其服役壽命大大降低。氯鹽導(dǎo)致鋼筋銹蝕是影響混凝土耐久性最主要的原因之一[1-3]，美國(guó)Metha教授將混凝土破壞原因（鋼筋腐蝕、寒冷氣候下的凍害、侵蝕環(huán)境的物理化學(xué)作用）中的鋼筋腐蝕列為破壞因素之首。目前，防止鋼筋銹蝕的技術(shù)措施有多種，如混凝土表面涂層、增加保護(hù)層厚度、電化學(xué)保護(hù)、使用環(huán)氧涂層鋼筋和摻入鋼筋阻銹劑等，其中使用鋼筋阻銹劑是一種性價(jià)比高、具有發(fā)展前途的的技術(shù)之一[4-8]。

鋼筋阻銹劑是摻入混凝土中抑制或減緩鋼筋腐蝕的外加劑。按照化學(xué)成分可分為無(wú)機(jī)類(lèi)和有機(jī)類(lèi)，其中無(wú)機(jī)類(lèi)主要以亞硝鹽、鉬酸鹽為代表，亞硝酸鹽在混凝土中的摻量為2%～4%，具有優(yōu)異的阻銹性能，但亞硝酸鹽摻量不足則會(huì)加速鋼筋銹蝕，且亞硝酸鹽具有較強(qiáng)的生物毒性和致癌性，易對(duì)鋼筋阻銹劑生產(chǎn)、施工人員造成傷害，現(xiàn)已被多個(gè)國(guó)家明令禁止使用[9-10]。有機(jī)類(lèi)阻銹劑主要包括羧酸類(lèi)、醇胺類(lèi)、酯類(lèi)，醇胺類(lèi)阻銹劑通過(guò)N中的非共享電子吸附在鋼筋表面上形成致密且穩(wěn)定的保護(hù)膜，抑制鋼筋銹蝕的陽(yáng)極反應(yīng)或陰極反應(yīng)，從而降低鋼筋的銹蝕破壞[11-12]。其中醇胺類(lèi)阻銹劑現(xiàn)已在實(shí)際工程中得到廣泛應(yīng)用，但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)醇胺類(lèi)阻銹劑對(duì)混凝土的工作性能有一定影響，即與混凝土中的膠凝材料、減水劑之間存在不適應(yīng)問(wèn)題。因此本文主要從從醇胺類(lèi)阻銹劑與水泥兩方面的作用機(jī)理討論了兩者存在適應(yīng)性問(wèn)題的原因，并針對(duì)醇胺類(lèi)阻銹劑與水泥的作用機(jī)理分別提出了加強(qiáng)兩者適應(yīng)性的措施與方法。

1 醇胺類(lèi)阻銹劑與水泥的作用效果

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展與建筑結(jié)構(gòu)的普及，混凝土外加劑在現(xiàn)代混凝土制備和施工過(guò)程中具有重要的作用，各種外加劑的應(yīng)用使混凝土材料具有更高的可塑性與應(yīng)用前景。但在混凝土配制過(guò)程中，外加劑與水泥之間常存在適應(yīng)性欠佳的問(wèn)題，導(dǎo)致外加劑的作用效果與混凝土的性能達(dá)不到理想狀態(tài)。

外加劑在混凝土中的適應(yīng)性問(wèn)題主要有：（1）新拌制混凝土工作性能差：新拌制混凝土的初始坍落度與擴(kuò)展度小、流動(dòng)性差；攪拌過(guò)程中狀態(tài)無(wú)問(wèn)題，出機(jī)后混凝土和易性變差，隨即迅速發(fā)黏、變干，混凝土經(jīng)時(shí)坍落度損失大；混凝土拌制后出現(xiàn)泌水、離析、扒底，泵送過(guò)程會(huì)導(dǎo)致堵管；（2）混凝土在硬化過(guò)程中出現(xiàn)緩凝與硬化后強(qiáng)度不足。其中醇胺類(lèi)阻銹劑在與混凝土拌制過(guò)程中主要出現(xiàn)1 h工作性能差，即經(jīng)時(shí)坍落度損失大，不利于混凝土在施工過(guò)程中的泵送與澆筑。

2 影響醇胺類(lèi)阻銹劑與水泥適應(yīng)性的主要因素及機(jī)理分析

2.1 水泥化學(xué)成分和礦物組成對(duì)醇胺類(lèi)阻銹劑的影響

外加劑的化學(xué)組成對(duì)水泥性能的發(fā)揮有著重要，但水泥的化學(xué)與礦物組成對(duì)外加劑也有一定的影響，該影響主要集中在水泥的礦物組成對(duì)醇胺類(lèi)阻銹劑的吸附性能。水泥的礦物組成包括硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）、鐵鋁酸四鈣（C4AF），其具體含量由水泥種類(lèi)（普通硅酸鹽水泥、高抗硫酸鹽硅酸鹽水泥、核電專用普通硅酸鹽水泥）決定。水泥的礦物組成一般對(duì)外加劑的影響程度為：C3A＞C4AF＞C3S＞C2S，其中C3A、C4AF與水混合后帶正電荷，易吸附外加劑；而C3S、C2S與水混合后帶負(fù)電荷，對(duì)外加劑吸附量較少[13-14]。

在江蘇某核電項(xiàng)目中，分別采用普通硅酸鹽水泥與高抗硫酸鹽水泥進(jìn)行C50混凝土配制，發(fā)現(xiàn)醇胺類(lèi)阻銹劑與普硅水泥具有優(yōu)異的適應(yīng)性，1 h經(jīng)時(shí)坍落度損失僅為20 mm；醇胺類(lèi)阻銹劑與高抗硫酸鹽水泥拌制的混凝土出現(xiàn)1 h經(jīng)時(shí)坍落度損失大，伴隨快速硬化現(xiàn)象。另外，在海南另一核電項(xiàng)目中，采用核電專用普通硅酸鹽水泥配制C55混凝土，發(fā)現(xiàn)摻入醇胺類(lèi)阻銹劑后，混凝土也出現(xiàn)1 h經(jīng)時(shí)坍落度損失大，并伴隨快速硬化現(xiàn)象。

上述2個(gè)項(xiàng)目使用的普通硅酸鹽水泥、高抗硫酸鹽水泥和核電專用普通硅酸鹽水泥的礦物組成如表1所示。

表1 水泥的礦物組成 %

由表1可見(jiàn)，高抗硫酸鹽水泥與普通硅酸鹽水泥中的C3S、C2S含量差別小，但高抗硫酸鹽水泥中的C3A和C4AF的含量分別為2.53%、19.21%，普通硅酸鹽水泥中的C3A與C4AF的含量分別為11.97%、14.56%；高抗硫酸鹽水泥與核電專用普通硅酸鹽水泥的中的C3A、C4AF、C3S、C2S差別均較小。根據(jù)混凝土狀態(tài)發(fā)現(xiàn)，C3A含量低、C4AF含量高的水泥與醇胺類(lèi)阻銹劑的適應(yīng)性差，即該類(lèi)水泥的礦物組成一般對(duì)醇胺類(lèi)阻銹劑的影響程度為：C4AF＞C3A＞C3S＞C2S。

2.2 水泥助磨劑對(duì)醇胺類(lèi)阻銹劑的影響

水泥粉磨是水泥生產(chǎn)工藝中最重要的環(huán)節(jié)，因此水泥在粉磨過(guò)程中會(huì)摻入少量的助磨劑，以提高水泥的粉磨效率并降低能耗[15]。用于水泥助磨劑的物質(zhì)主要有有機(jī)與無(wú)機(jī)類(lèi)，其中有機(jī)類(lèi)主要有醇胺類(lèi)（三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺等）、醇類(lèi)（乙二醇、丙二醇、丙三醇等）、水性高分子類(lèi)（木質(zhì)素磺酸鹽、聚羧酸鹽）、糖類(lèi)及其衍生物（糖鈣、蔗糖、葡萄糖酸鈉等），無(wú)機(jī)鹽類(lèi)主要有甲酸鈣、乙酸鈉、硫酸鈉等[16]。上述助磨劑中的醇胺類(lèi)助磨劑在水泥粉磨過(guò)程占據(jù)較大的市場(chǎng)。

醇胺類(lèi)物質(zhì)是一種納米尺度的強(qiáng)極性有機(jī)分子，其極性是由于N和O原子具有強(qiáng)烈的吸電子作用，且N中有一對(duì)孤對(duì)電子，是典型的電子供體結(jié)構(gòu)；可與金屬陽(yáng)離子（Al3+、Fe3+等）發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，與Ca2+生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，主要是由于Ca2+的價(jià)軌道能量高，形成的配位鍵弱，即配位能力比Al3+、Fe3+弱[17-18]。因此醇胺物質(zhì)可吸附在水泥顆粒表面，與Ca2+絡(luò)合形成促溶區(qū)，加速水泥礦物水化，提高水泥漿體中電解質(zhì)濃度，加速水化反應(yīng)歷程；并通過(guò)分散作用改善水化產(chǎn)物分布，促使體系的強(qiáng)度發(fā)展[19]。另外，醇胺物質(zhì)在水泥中含量的多與少將直接影響混凝土的工作性能與硬化時(shí)間。以三乙醇胺在水泥凈漿中的凝結(jié)時(shí)間為例，當(dāng)三乙醇胺摻量為水泥質(zhì)量的0.03%～0.10%時(shí)，水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間縮短20～50 min；當(dāng)三乙醇胺摻量為水泥質(zhì)量的0.1%～0.15%時(shí)，水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)20～30 min；當(dāng)三乙醇胺摻量為水泥質(zhì)量的0.15%～0.2%時(shí)，水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間縮短100～150 min[20]。

隨著建筑行業(yè)中綠色環(huán)保有機(jī)型阻銹劑的出現(xiàn)，使阻銹劑中引入醇胺類(lèi)物質(zhì)日益增加。但醇胺類(lèi)阻銹劑在投入使用過(guò)程中存在未知風(fēng)險(xiǎn)的問(wèn)題，主要是水泥在粉磨過(guò)程中先摻有未知量醇胺物質(zhì)作為助磨劑，施工單位在使用醇胺類(lèi)阻銹劑時(shí)，阻銹劑中也含有一定量的醇胺物質(zhì)，因此兩者的醇胺含量疊加會(huì)引起施工過(guò)程中混凝土出現(xiàn)1 h經(jīng)時(shí)坍落度損失大、緩凝或促凝等一系列問(wèn)題，這將導(dǎo)致醇胺類(lèi)阻銹劑的推廣應(yīng)用受到一定限制。

2.3 水泥中石膏對(duì)醇胺類(lèi)阻銹劑的影響

水泥中摻入石膏可有效控制體系凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度發(fā)展與體積變化。水泥廠在使用石膏時(shí)會(huì)因地制宜，采用天然石膏（二水石膏與無(wú)水石膏）、化學(xué)石膏（脫硫石膏、氟石膏、磷石膏）、廢棄石膏（模型石膏）等，這些石膏中的硫酸鈣結(jié)晶水量、晶型和晶體顆粒尺寸均不同，會(huì)造成石膏中硫酸鈣在水泥水化中溶解出SO42-的速率不同[21]。另外醇胺類(lèi)物質(zhì)可促進(jìn)C3A、C4AF、C3S的溶解，即能提高水泥液相中Ca2+、Al3+、Fe3+和SiO44-的生成速率。因此Ca2+、Al3+、Fe3+、SiO44-與SO42-等離子濃度的變化決定了鈣礬石、C-S-H（水化硅酸鈣）、Ca（OH）2形成的速率與微結(jié)構(gòu)，進(jìn)而決定體系的流變性能與強(qiáng)度性能[22]。

因此，醇胺類(lèi)阻銹劑與不同石膏種類(lèi)在水泥混凝土中主要通過(guò)各種離子的溶解速度與其在液相中的濃度，改變水化產(chǎn)物的形成速度，進(jìn)而影響體系的工作性能。

2.4 水泥堿含量與陳化時(shí)間對(duì)醇胺類(lèi)阻銹劑的影響

水泥中的堿主要來(lái)源于原料中的黏土與石灰，堿含量主要是指水泥中NaO與K2O的含量。水泥中堿含量過(guò)高（＞0.8%）時(shí)，易與醇胺類(lèi)阻銹劑產(chǎn)生不適應(yīng)性。主要是由于水泥中堿含量過(guò)高時(shí)，會(huì)加速水泥早期水化，縮短混凝土的凝結(jié)時(shí)間，并與醇胺類(lèi)物質(zhì)的早強(qiáng)作用疊加，共同導(dǎo)致混凝土經(jīng)時(shí)坍落度損失增大。

新生產(chǎn)的水泥陳化時(shí)間少于15 d，或其表面溫度高達(dá)40℃以上時(shí)，均會(huì)吸附大量減水劑物質(zhì)，導(dǎo)致早期水化時(shí)放熱量大且快，與醇胺類(lèi)物質(zhì)疊加，將會(huì)加劇混凝土1 h坍落度損失大，導(dǎo)致醇胺類(lèi)阻銹劑與水泥的適應(yīng)性差。

3 醇胺類(lèi)阻銹劑與水泥適應(yīng)性的改善措施

醇胺類(lèi)阻銹劑在鋼筋混凝土中具有優(yōu)異的阻銹性能與巨大的發(fā)展前景，但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程與水泥的適應(yīng)性中存在經(jīng)時(shí)坍落度損失大，不利于混凝土在施工過(guò)程中的泵送與澆筑。因此，通過(guò)上述因素的分析，可采取一下措施對(duì)醇胺類(lèi)阻銹劑的使用進(jìn)行有效控制：

（1）首先通過(guò)對(duì)比，優(yōu)選具有資質(zhì)、產(chǎn)品性能與質(zhì)量合格且穩(wěn)定的水泥廠家、外加劑廠家、砂石廠家。

（2）水泥使用前，嚴(yán)格控制其堿含量、表面溫度、陳化時(shí)間。

（3）醇胺類(lèi)阻銹劑在施工現(xiàn)場(chǎng)上機(jī)大規(guī)模使用前，務(wù)必進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室的混凝土試配，觀察醇胺類(lèi)阻銹劑對(duì)混凝土的工作性能、凝結(jié)時(shí)間以及力學(xué)性能的影響。

（4）如果天氣溫度較高，混凝土坍落度損失往往會(huì)比較大，施工現(xiàn)場(chǎng)卸料比較困難，此時(shí)需對(duì)混凝土使用的原材進(jìn)行降溫處理，或?qū)Υ及奉?lèi)阻銹劑采用二次添加方法，但嚴(yán)禁隨意往攪拌罐里加水。

（5）嚴(yán)格按照相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求對(duì)入廠的各種原料進(jìn)行復(fù)檢、入庫(kù)。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）醇胺類(lèi)阻銹劑與水泥之間的適應(yīng)性是一個(gè)錯(cuò)綜復(fù)雜的問(wèn)題，受到諸多因素影響，其中水泥中的礦物組成、助磨劑、石膏種類(lèi)與含量、堿含量與陳化時(shí)間為其主要影響因素。因此醇胺類(lèi)阻銹劑在實(shí)際使用過(guò)程中務(wù)必引起施工單位的注意，從源頭將醇胺類(lèi)阻銹劑的使用風(fēng)險(xiǎn)降到最低。

（2）醇胺類(lèi)阻銹劑對(duì)鋼筋混凝土具有優(yōu)異的阻銹性能，在阻銹性能的應(yīng)用具有廣闊的前景，為了更好的服務(wù)于實(shí)際工程，深入開(kāi)展醇胺類(lèi)阻銹劑與水泥適應(yīng)性問(wèn)題的研究，并針對(duì)具體問(wèn)題提出必要且有效的技術(shù)措施是相當(dāng)重要的。