梁曼麗，袁維波，敖 冬，高婷婷，李 倩，陳 榮

（1. 同方水務(wù)集團(tuán)有限公司，江蘇 南京 210046；2. 西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710055；3.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

1 引言

隨著我國生態(tài)文明建設(shè)的深入發(fā)展，污水處理廠的排放標(biāo)準(zhǔn)逐步提高，其面臨著有機(jī)物和氮去除效率的提高［1］；但是由于我國的管道收集系統(tǒng)以合流制為主、微生物在管道系統(tǒng)中的好氧降解作用等原因，造成許多城市污水水質(zhì)都呈現(xiàn)出有機(jī)物濃度低、氮含量高，污水處理廠進(jìn)水中COD/TN 較低的現(xiàn)象［2］，這會使得處理過程中脫氮效率不高，而現(xiàn)有解決辦法是人工投加乙酸鈉等碳源，以提高脫氮效果［3-6］。

但投加上述碳源對于污水處理的成本增加較大，因此，用其他廉價原料替代是一種有效方式。隨著我國生活水平提高，城市中產(chǎn)生的餐廚垃圾越來越多，由于餐廚垃圾中組分簡單，主要以碳水化合物為主，被認(rèn)為是較為理想的碳源制備基質(zhì)［7-9］。因此近幾年來，國內(nèi)外研究者對餐廚垃圾厭氧發(fā)酵的研究越來越多。

在厭氧發(fā)酵過程中包含水解和酸化兩大步驟，其中水解被認(rèn)為是顆粒態(tài)有機(jī)物厭氧消化的主要限速步驟［10-12］，而酸化產(chǎn)物的組成分布則會影響其后續(xù)利用的可行性［13-15］。在現(xiàn)有研究中，涉及到的條件包括溫度、初始固體濃度、pH 等［14,16］，而不同操作條件下的發(fā)酵產(chǎn)物的濃度和性質(zhì)差別較大。其中，pH 是調(diào)控水解和酸化過程的主要環(huán)境因素［11-12］，而且在酸化過程中有機(jī)酸的組成也主要受pH 的影響［15,17］。餐廚發(fā)酵產(chǎn)物作為碳源，主要是針對其中的溶解性產(chǎn)物，目前研究中大都關(guān)注溶解性產(chǎn)物中的乙酸、丙酸和丁酸等揮發(fā)性有機(jī)酸（VFAs）組分［10-15］。但是，對同樣作為具有良好反硝化特性的乳酸則研究較少［3］。另外，對厭氧發(fā)酵產(chǎn)物的反硝化性能進(jìn)行測試時，往往也只是針對硝氮的去除效果，忽視了亞硝氮的積累［3,14］，而有研究認(rèn)為碳源類型直接影響反硝化過程中亞硝酸鹽濃度的積累情況［18-19］。

因此，本研究以實(shí)際餐廚垃圾為例，探究pH調(diào)節(jié)在餐廚垃圾厭氧發(fā)酵過程中，對有機(jī)物降解與發(fā)酵產(chǎn)物中VFAs 和乳酸等有機(jī)酸組分變化規(guī)律的影響，并通過研究其作為外加碳源的反硝化過程中的硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮的變化，全面評估其作為碳源的反硝化性能，以此獲取較為理想的發(fā)酵條件，提高其作為反硝化碳源的能力。

2 材料與方法

2.1 餐廚垃圾厭氧發(fā)酵

本試驗(yàn)采用的原料為某校園食堂餐廳新鮮的餐廚垃圾（簡稱廚余）。廚余經(jīng)挑選去除骨頭、廢紙、木質(zhì)等，然后通過2～3 次的熱水?dāng)嚢?，去除油脂，再通過磨碎機(jī)將處理的廚余打碎，經(jīng)1 mm孔徑的篩網(wǎng)過濾后，用自來水將其總固體含量（TS） 稀釋至10.0%。其COD 和溶解性COD（SCOD）濃度分別為138.4、30.4 g/L，VFAs 和乳酸濃度較低，均為2.0 g/L 左右。

為考察pH 對廚余發(fā)酵的影響，設(shè)置4 個相同的批次反應(yīng)器，且為保證發(fā)酵產(chǎn)物中小分子有機(jī)酸較多，將pH 設(shè)定為5、6 和7。反應(yīng)器有效容積為2 L，接種污泥為本實(shí)驗(yàn)室甲烷相的厭氧活性污泥，按照4∶1 比例混合。發(fā)酵過程中通過攪拌器和37 ℃水浴鍋，使反應(yīng)器內(nèi)保持勻質(zhì)和恒溫狀態(tài)。反應(yīng)器中pH 是每隔12 h 通過投加5 mol/L 的NaOH 手動調(diào)節(jié)至設(shè)定值（5、6 和7），并以不控制pH 的反應(yīng)器作為對照組。當(dāng)體系中組分基本保持穩(wěn)定時，實(shí)驗(yàn)停止。

2.2 反硝化實(shí)驗(yàn)

2.3 分析方法

對于厭氧發(fā)酵，每隔12 h 采樣，每次取20 mL，分析其TS、VS、COD 和氨氮等，分析方法參照文獻(xiàn)［18］。SCOD、乳酸及VFAs 樣品預(yù)處理方法是：將其樣品在10 000 r/min 離心機(jī)上離心10 min后，取其上清液過0.45 μm 濾膜。乳酸利用HPLC進(jìn)行分析，VFAs 則利用GC 分析［3,14］。

本次實(shí)驗(yàn)采取3 次平行數(shù)據(jù)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其誤差值均小于5%。

2.4 計(jì)算方法

廚余水解率和酸化率根據(jù)發(fā)酵前后COD 及有機(jī)酸的含量計(jì)算，具體公式如下：

式中：SCOD 和SCOD0分別是發(fā)酵結(jié)束后和發(fā)酵開始時反應(yīng)器中的溶解性COD，g/L；TCODin為進(jìn)水基質(zhì)的TCOD 濃度，g/L；CODVFAs和COD乳酸分別是發(fā)酵結(jié)束后反應(yīng)器中VFAs 和乳酸的COD 當(dāng)量，g/L。

發(fā)酵液作為碳源的反硝化速率（VDN）和反硝化能力（PDN），其計(jì)算方法如下：

（2）對于施工材料做不到嚴(yán)格的查驗(yàn)。施工材料是保證整個工程質(zhì)量的基礎(chǔ)前提，任何一個行業(yè)都不例外，尤其是建筑行業(yè)，對材料的要求標(biāo)準(zhǔn)更高。但在實(shí)際的施工過程中，對于施工材料的要求并沒有嚴(yán)格的把控，材料監(jiān)管員起不到嚴(yán)格檢測的作用，基本上都是處于應(yīng)付的狀態(tài)，使建筑工程質(zhì)量從最根本上失去了保障。

式中：Ts為碳源中被微生物快速利用完的時間，h；NOx,in和NOx,end（s）分別是在反應(yīng)剛開始和在Ts時的NOx濃度，mg/L；MLVSS 為反硝化的污泥質(zhì)量濃度，mg/L；CODin和CODend分別是外源COD和反硝化結(jié)束時COD 濃度，mg/L；NOx,end為碳源被微生物利用完時的NOx濃度，mg/L。

異氧缺氧增殖系數(shù)（YH）是根據(jù)發(fā)酵液的PDN確定的［21］，用于表征碳源中用于反硝化的有機(jī)物量，具體公式如下：

3 結(jié)果與討論

3.1 不同pH 條件下發(fā)酵產(chǎn)物變化規(guī)律

不同pH 條件下發(fā)酵產(chǎn)物中SCOD 的變化規(guī)律如圖1 所示。

圖1 不同pH 條件下發(fā)酵產(chǎn)物中SCOD 的變化規(guī)律Figure 1 The SCOD concentration variation during food waste fermentation with different pH

SCOD 在前24 h 內(nèi)的變化較小，這可能是由于接種污泥所處的環(huán)境與原來不同，微生物需要形成與新環(huán)境相適應(yīng)的運(yùn)行體系，因此其活性較低［22］。在此之后，SCOD 濃度增加較快。在pH 不控制時，其SCOD 小幅度上升，從28.4 g/L 增加至35.9 g/L，然后基本保持不變。這主要是在厭氧發(fā)酵過程中，會產(chǎn)生大量的游離酸［3,14］，而在此條件下，酸性物質(zhì)消耗不掉，導(dǎo)致pH 逐漸下降至3.5左右，且此后其pH 穩(wěn)定在此水平。微生物在此低pH 下，其活性較低，水解作用大幅降低［11-12］。而在調(diào)節(jié)pH 至5、6 和7 時，往反應(yīng)器中投加的NaOH 會中和其產(chǎn)生的游離酸，從而反應(yīng)器中pH可維持較高水平，這時微生物活性較高，其水解作用較強(qiáng)，SCOD 含量逐漸增加。但是到96 h 之后，由于易水解的有機(jī)物已經(jīng)在前期被水解完，而剩下的難水解有機(jī)物僅依靠反應(yīng)器內(nèi)自身微生物的作用，是無法進(jìn)行進(jìn)一步水解的［14］。因此，其SCOD 在這之后也基本保持不變，分別為74.3、85.3、93.0 g/L。

通過圖1 對比可以看出，不控制pH 條件下，水解率最低，僅為5% 左右；而pH 調(diào)節(jié)至5、6和7 時，其水解速率快速增加，只是調(diào)節(jié)pH 后其幅度增加緩慢，其水解率分別達(dá)到35%、40% 和48%左右。這主要?dú)w因于在較高的pH 條件下，微生物及其酶的活性較高，有利于有機(jī)物的水解［11-12］。

不同pH 條件下發(fā)酵過程中VFAs 和乳酸的變化規(guī)律如圖2 所示。

圖2 不同pH 條件下發(fā)酵產(chǎn)物中VFAs 和乳酸的變化規(guī)律Figure 2 The VFAs and lactic acid concentration variation during food waste fermentation with different pH

另外，pH 對發(fā)酵前期過程有較大影響。在發(fā)酵前期（第84 小時以前），pH 為7.0 的產(chǎn)酸速率明顯高于其他條件，而在不控制pH 及pH 為5 時，反應(yīng)器中VFAs 濃度較低，這是因?yàn)閂FAs 是由厭氧產(chǎn)酸細(xì)菌在代謝過程中所產(chǎn)生的，而pH 則通過影響產(chǎn)酸細(xì)菌的代謝過程間接地影響VFAs 濃度［13,15］。當(dāng)pH 為7 時，反應(yīng)器中大部分時間的pH 保持在4.8～5.6，其水解效率較高，但不易于產(chǎn)甲烷菌的生長，有利于VFAs 的積累；而在不控制pH 及間歇控制pH 為5 時，反應(yīng)器的pH 保持在較低水平，此時產(chǎn)酸菌的活性被抑制［3,15］，使得產(chǎn)酸菌的代謝產(chǎn)物VFAs 濃度較低。

對于乳酸而言，其變化趨勢與VFAs 類似，各條件下的乳酸濃度均先緩慢增加，后迅速增加，最后逐步趨于平穩(wěn)（圖2）。在不控制pH 時，由于pH 較低，乳酸增加緩慢（約10.0 g/L）。pH 被控制時，乳酸快速增加；pH 為5、6、7 時，其乳酸峰值分別為54.3、45.3、50.6 g/L。而且pH 為5時，乳酸濃度隨反應(yīng)時間持續(xù)增加；但pH 為6 和7 時，在發(fā)酵階段的后期，其乳酸有下降趨勢（峰值分別是在96 h 和84 h），這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)器中微生物種類隨著其基質(zhì)組分、pH 等外界環(huán)境變化而變化，使得將乳酸可降解為VFAs 的微生物種類和數(shù)量增加［14］。這點(diǎn)可由VFAs 濃度在發(fā)酵末端增加側(cè)面說明。而pH 為5 時，其乳酸持續(xù)增加可能是反應(yīng)器中pH 較低，適合產(chǎn)乳酸菌的生長。

對比不同條件下小分子有機(jī)酸濃度（VFAs 與乳酸之和），都隨時間的延長而增加，且在發(fā)酵末端，不同pH 下，其總濃度無顯著差異。而對比VFAs 和乳酸的濃度，可以看出乳酸濃度大多高于同等條件下VFAs 濃度，這可能是由于此次發(fā)酵接種污泥來自甲烷相的厭氧活性污泥，其中產(chǎn)乳酸菌微生物種群較為豐富［16］，而且，本次調(diào)節(jié)的pH范圍都較低，從而產(chǎn)乳酸菌微生物增長較快，使得乳酸濃度較高。

3.2 不同pH 條件下發(fā)酵液的成分分析

穩(wěn)態(tài)條件下不同pH 的發(fā)酵產(chǎn)物組成成分見圖3。

圖3 穩(wěn)態(tài)條件下不同pH 的發(fā)酵產(chǎn)物組成成分Figure 3 The distribution of the food waste fermentation in steady-state with different pH

由圖3 可以看出，4 種條件下發(fā)酵產(chǎn)物的組成成分差異較大?？傮w而言，調(diào)節(jié)pH 后，大部分多糖被乳酸菌降解轉(zhuǎn)化為乳酸，產(chǎn)物中有機(jī)酸含量明顯增加，這主要是pH 影響微生物的種群結(jié)構(gòu)及其活性［15-16］。而且在控制pH 時，發(fā)酵液中乙酸含量明顯增加，比不控制pH 高5 倍以上。這可能是接種液含有某些細(xì)菌，使得體系中發(fā)生異型乳酸發(fā)酵過程，在碳水化合物轉(zhuǎn)化為乳酸的過程中，有少量的乙酸產(chǎn)生；另一方面是產(chǎn)乙酸菌也會在其發(fā)酵過程中，將基質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為乙酸［14,16］。

在不控制pH 時，發(fā)酵產(chǎn)物中以多糖為主，SCOD 占比大于58%。其他組分則相對較低，其中占比較大的是乳酸，為29.47%，這主要是由于接種污泥中乳酸菌豐富［16］，在反應(yīng)器pH 為3.5 左右時，廚余中部分有機(jī)物能轉(zhuǎn)化為乳酸［13,15］。

pH 為5 時，微生物活性增加，水解和酸化效率提高，其有機(jī)酸含量顯著增加，VFAs 和乳酸總占比為SCOD 的93.04%。而且，其環(huán)境適合乳酸菌的生長，乳酸含量增加更為明顯，其占SCOD 的67.77%，VFAs 則相對較低。

pH 為6 和7 時，兩者組分差異較小。VFAs和乳酸總占比分別約為SCOD 的88% 和83%，這可能是由于乳酸發(fā)酵的最佳pH 條件為4 左右，較高的pH 容易導(dǎo)致乳酸降解［3,10-12］。但在pH 為6 和7 時，乳酸都是其主要成分，占比SCOD 分別為40.63%和49.06%。

因此，通過不同pH 下廚余發(fā)酵過程中的小分子有機(jī)酸的細(xì)分組成變化規(guī)律，可得出pH 調(diào)節(jié)會增強(qiáng)其水解和酸化作用，而且pH 對穩(wěn)態(tài)條件下的發(fā)酵產(chǎn)物組成成分有顯著影響。pH 控制越低，其乳酸含量越高。但pH 對乳酸和VFAs 等小分子有機(jī)酸總含量影響較小。

3.3 不同pH 條件下發(fā)酵液的反硝化性能測試

為探究pH 對發(fā)酵產(chǎn)物作為反硝化碳源性能的影響，將發(fā)酵結(jié)束經(jīng)沉淀過濾后的發(fā)酵液作為碳源，并以常規(guī)乙酸鈉作為對比，研究其反硝化效果，其結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同碳源下反硝化過程中NO、NO 的變化規(guī)律Figure 4 The variations of NO and NO during denitrification process with different carbon source

穩(wěn)定條件下不同pH 的發(fā)酵產(chǎn)物作為碳源的反硝化特征參數(shù)如表1 所示。

表1 穩(wěn)態(tài)條件下不同pH 的發(fā)酵液的反硝化特征參數(shù)Table 1 Denitrification performance parameters of fermentation liquor in steady-state with different pH

由表1 可以看出，調(diào)節(jié)pH 后的發(fā)酵液PDN都有較大提高，其相比不控制pH 時高出30%以上，說明提高pH 有利于提高其發(fā)酵液的反硝化性能。而且在pH 為5 時，其發(fā)酵液PDN與乙酸鈉更為相近。此外，不控制pH 時發(fā)酵液的YH最大，達(dá)到0.69 g/g；pH 為5 與乙酸鈉的YH均較低，且無明顯差別，分別為0.58 g/g 和0.56 g/g；pH 為6 和7 時發(fā)酵液的YH都在0.60 g/g 及以上。綜合以上分析，說明pH 間歇調(diào)節(jié)為5 時，發(fā)酵液中乳酸含量較高，且其具有較好的反硝化能力。

4 結(jié)論

1） pH 調(diào)節(jié)會增強(qiáng)廚余厭氧發(fā)酵過程中的水解和酸化作用。調(diào)節(jié)pH 為5、6 和7 時，SCOD 分別為74.3、85.3、93.0 g/L，明顯高于不控制pH 時的35.9 g/L；pH 為6 和7 時，VFAs 的濃度較大，分別為38.04、33.20 g/L；對于乳酸，調(diào)節(jié)pH 為5、6、7 時，其值分別為54.3、45.3、50.6 g/L（不控制pH 時約為10.0 g/L）；但就小分子有機(jī)酸濃度而言，在發(fā)酵末端不同pH 下無顯著差別。

2）pH 對穩(wěn)態(tài)條件下的發(fā)酵產(chǎn)物組成成分有顯著影響。調(diào)節(jié)pH 后，產(chǎn)物中有機(jī)酸含量明顯增加；SCOD 含量中有機(jī)酸含量占比都高于80%（不控制pH 時約為38%）。而且，pH 為5 時，其乳酸含量較高，占SCOD 的67.77%；pH 為6 和7 時，其乳酸含量相對較低，其占比SCOD 分別為40.63%和49.06%。