丁麗趙立廣李建偉宋亞忠桂紅星

(1.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所，海南 ?？?571101；2.海南省天然橡膠栽培與加工工程研究中心，海南 海口 571101)

天然橡膠是重要的工業(yè)原料和戰(zhàn)略物質(zhì)，尤其是在航空輪胎、高鐵減震等高端橡膠制品生產(chǎn)中的地位至今無(wú)法被合成橡膠替代。天然橡膠是由巴西三葉橡膠樹流下來(lái)的鮮膠乳經(jīng)凝固壓片干燥而成，此過(guò)程為天然橡膠初加工[1]，在此過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生生化性較好的廢水，生產(chǎn)上多采用生物工藝來(lái)處理[2]，但是因?yàn)樘烊幌鹉z割膠采收及加工受季節(jié)影響明顯，天然橡膠加工廢水處理系統(tǒng)廢水量波動(dòng)較大，停割期間無(wú)廢水進(jìn)入系統(tǒng)，而生產(chǎn)高峰期廢水量過(guò)高，均對(duì)廢水處理系統(tǒng)存在較大沖擊，造成在生產(chǎn)高峰期天然橡膠初加工工廠普遍存在著廢水處理難達(dá)標(biāo)問題[3]。廢水處理系統(tǒng)的運(yùn)行維護(hù)管理很重要，尤其在停割后開割前廢水處理系統(tǒng)的啟動(dòng)對(duì)于割膠期廢水處理系統(tǒng)正常運(yùn)行的效果影響明顯。

但目前較少見到天然橡膠初加工廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行情況的研究報(bào)導(dǎo)[4]，本文通過(guò)跟蹤分析天然橡膠初加工廢水處理系統(tǒng)從橡膠樹開割前啟動(dòng)到開割中期正常運(yùn)行時(shí)各污染指標(biāo)的變化情況，摸清廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行規(guī)律，為優(yōu)化廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行效果奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

所監(jiān)測(cè)的天然橡膠初加工工廠廢水處理系統(tǒng)位于海南省昌江市橡膠加工廠，該廠主要加工技術(shù)分級(jí)橡膠全乳膠。廢水處理系統(tǒng)中廢水流經(jīng)的處理設(shè)施依次為酸化調(diào)節(jié)池—3個(gè)厭氧池—污泥沉淀池—3個(gè)混合池—一體氧化溝—4個(gè)接觸氧化池—除磷沉淀池—在線監(jiān)測(cè)排放口。

1.2 廢水樣品準(zhǔn)備

因膠廠技改及鮮膠乳原料缺少等原因，該廢水處理系統(tǒng)自5月中下旬啟動(dòng)，7月中旬全乳膠開始加工，到8月中旬全乳膠正常生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行滿1個(gè)月，監(jiān)測(cè)期持續(xù)近3個(gè)月，包含廢水處理系統(tǒng)從啟動(dòng)到正常運(yùn)行的階段，主要監(jiān)測(cè)酸化池、厭氧池1號(hào)、厭氧池3號(hào)、混合池2號(hào)、混合池3號(hào)、一體氧化溝、接觸氧化池4號(hào)、除磷池、排放口的廢水污染物指標(biāo)變化情況。廢水樣品取自以上處理池，按相關(guān)方法及標(biāo)準(zhǔn)及時(shí)檢測(cè)分析廢水污染指標(biāo)pH、化學(xué)需氧量COD及氨氮數(shù)值。

1.3 廢水污染指標(biāo)測(cè)定方法

pH值：玻璃電極法，采用GB 6920執(zhí)行?；瘜W(xué)需氧量COD：重鉻酸鉀法，采用GB/T 11914執(zhí)行。氨氮：蒸餾和滴定法，采用GB/T 7478執(zhí)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 廢水處理系統(tǒng)啟動(dòng)運(yùn)行過(guò)程中廢水pH變化情況

處理全乳膠加工廢水的廢水處理系統(tǒng)從啟動(dòng)到正常運(yùn)行期間廢水pH跟蹤情況如趨勢(shì)圖1。廢水處理系統(tǒng)啟動(dòng)及運(yùn)行期內(nèi)，系統(tǒng)pH受有無(wú)新鮮廢水的影響很大，在新鮮廢水進(jìn)入系統(tǒng)前，系統(tǒng)各池的pH都較高，全乳膠開始加工有廢水進(jìn)入系統(tǒng)后，各池pH明顯下降，尤其是廢水酸化池，其pH隨著加工期的延長(zhǎng)穩(wěn)步下降，在正常運(yùn)行時(shí)達(dá)到5.5。pH降低的原因是全乳膠廢水為酸性，以及廢水處理系統(tǒng)為生物處理工藝，該工藝靠微生物先將蛋白質(zhì)等有機(jī)大分子污染物酸化降解成小分子污染物再予以處理的過(guò)程，因此尤其是在酸化池會(huì)伴隨著明顯的pH降低的現(xiàn)象。同時(shí)也表明廢水系統(tǒng)開始啟動(dòng)到正常運(yùn)行期間，系統(tǒng)內(nèi)用于污染物降解的微生物活性在恢復(fù)并逐漸增強(qiáng)。

圖1 廢水處理系統(tǒng)各處理池pH變化趨勢(shì)圖

2.2 廢水處理系統(tǒng)啟動(dòng)運(yùn)行過(guò)程中廢水氨氮變化情況

處理全乳膠加工廢水的廢水處理系統(tǒng)從啟動(dòng)到正常運(yùn)行期間廢水氨氮跟蹤情況如趨勢(shì)圖2。由圖2可以看出，廢水處理系統(tǒng)啟動(dòng)及運(yùn)行期內(nèi)，系統(tǒng)中氨氮受廢水進(jìn)水量的影響明顯，除接觸氧化池4、除磷池、排放口外，各處理池的氨氮量呈升高趨勢(shì)，加工廢水進(jìn)入系統(tǒng)前，系統(tǒng)氨氮緩慢波動(dòng)，加工廢水進(jìn)入系統(tǒng)后，系統(tǒng)各池氨氮明顯升高，并受廢水進(jìn)水量影響明顯波動(dòng)，尤其是在一體化氧化溝中，氨氮?jiǎng)×易兓?，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因之一是廢水進(jìn)水量的突增對(duì)系統(tǒng)造成沖擊，但觀察隨后的接觸氧化池4號(hào)、除磷池及排放口的氨氮指標(biāo)，可以看出這種沖擊是在現(xiàn)有處理系統(tǒng)可承受負(fù)荷之內(nèi)的。

對(duì)比同一取樣時(shí)間不同處理池中氨氮指標(biāo)變化情況可以發(fā)現(xiàn)，廢水處理系統(tǒng)中對(duì)氨氮起到明顯降低作用的處理單元為混合池及一體氧化溝，這也與生物處理過(guò)程中好氧環(huán)境下脫氨氮理論一致[5]，在一體氧化溝內(nèi)強(qiáng)制曝氣的情況下，溶氧充分，氨氮降低明顯。

2.3 廢水處理系統(tǒng)啟動(dòng)運(yùn)行過(guò)程中廢水COD變化情況

處理全乳膠加工廢水的廢水處理系統(tǒng)從啟動(dòng)到正常運(yùn)行期間廢水污染指標(biāo)COD跟蹤情況如表1。對(duì)于相同種類的廢水，廢水COD跟廢水總量基本成正比，從表1可以看出，自7月14日全乳膠加工廢水進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)以后，廢水酸化池COD在波動(dòng)中穩(wěn)步增加，這與工廠日加工鮮膠乳量相對(duì)應(yīng)，也表明廢水量在穩(wěn)步增大。從圖3可以看出，各前段處理單元COD隨廢水量增加而逐漸升高，但是后段處理單元接觸氧化池4、除磷池、排放口趨勢(shì)平穩(wěn)，表明現(xiàn)有系統(tǒng)對(duì)廢水中所含COD的處理效果較好，表明該廠廢水日產(chǎn)生量及進(jìn)水COD負(fù)荷仍在廢水處理系統(tǒng)處理能力之內(nèi)。

圖2 廢水處理系統(tǒng)各處理池氨氮變化趨勢(shì)圖

對(duì)比同一取樣時(shí)間不同處理池中COD指標(biāo)變化情況可以發(fā)現(xiàn)，廢水處理系統(tǒng)中對(duì)COD起到明顯降低作用的處理單元為厭氧池，這也與生物處理過(guò)程中厭氧除COD理論一致[5]。結(jié)合酸化池中pH的變化，可以看出在8月15日、16日、17日廢水COD已超過(guò)10000mg·L-1的情況下，酸化池pH已經(jīng)降低到6以下、趨近5.5，且經(jīng)3個(gè)厭氧池的厭氧發(fā)酵作用，混合池2中的COD值被降低了4/5，排放口COD值滿足排放要求，表明該系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定的處理運(yùn)行狀態(tài)。

圖3 廢水處理系統(tǒng)各處理池COD變化趨勢(shì)圖

表1 廢水處理系統(tǒng)指標(biāo)變化情況(COD)

3 討論

3.1 生產(chǎn)高峰期天然橡膠初加工工廠廢水處理系統(tǒng)的處理效果

對(duì)于天然橡膠初加工工廠廢水處理系統(tǒng)的處理效果來(lái)說(shuō)，平穩(wěn)良好的啟動(dòng)過(guò)程是必要條件，但廢水處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)處理能力能否滿足實(shí)際處理量的需求卻是基本條件。當(dāng)前存在的生產(chǎn)高峰期天然橡膠初加工工廠普遍存在的廢水處理難達(dá)標(biāo)的情況，主要原因就是廢水量過(guò)大，超過(guò)設(shè)計(jì)處理能力，生物處理工藝不能正常運(yùn)行而引起。但本研究未觀測(cè)到生產(chǎn)高峰期廢水超標(biāo)下廢水處理系統(tǒng)的運(yùn)行情況，尚不能揭示在非正常運(yùn)行情況下廢水處理系統(tǒng)各單元污染指標(biāo)的波動(dòng)情況。

3.2 優(yōu)化天然橡膠初加工工廠廢水處理系統(tǒng)處理效果的途徑

當(dāng)前天然橡膠初加工工廠生物處理系統(tǒng)主流工藝為廢水混合、酸化、UASB厭氧、曝氣增氧、化學(xué)絮凝、清水回用的工藝進(jìn)行[6-8]。每個(gè)工段在廢水中所起的作用：酸化回收殘膠、厭氧降COD產(chǎn)沼氣、曝氣除氨氮、化學(xué)絮凝劑除磷，以此達(dá)到廢水中污染物被降解凈化的作用。但是因?yàn)樘烊幌鹉z初加工廢水含有較多的殘膠，為了使殘膠充分回收，廢水酸化時(shí)間跟其他廢水相比耗時(shí)較長(zhǎng)，同時(shí)因?yàn)闅埬z覆蓋在酸化池表面形成了厭氧環(huán)境，使得廢水在酸化池便開始了一定程度的厭氧發(fā)酵，這不僅使得酸化池容易散發(fā)臭氣，還會(huì)造成厭氧甲烷生產(chǎn)量減少，因此有必要控制合適的酸化時(shí)間。但針對(duì)天然橡膠初加工廢水的特殊性，控制酸化時(shí)間最終是如何解決廢水中殘膠如何回收的問題。尤其是在天然橡膠膠價(jià)低迷的市場(chǎng)環(huán)境下，天然橡膠初加工企業(yè)不愿承擔(dān)產(chǎn)品損失，也曾有研究使用PAC等絮凝劑絮凝廢水中的殘膠再拿鹽酸溶解以回收殘膠[9,10]，但該種方法也會(huì)相應(yīng)地造成生產(chǎn)成本增加。因此經(jīng)濟(jì)高效的殘膠回收方法也是一個(gè)優(yōu)化天然橡膠初加工廢水處理系統(tǒng)處理效果的突破口。

3.3 天然橡膠初加工廢水處理存在的問題

天然橡膠初加工廢水當(dāng)前的生物處理工藝除處理效果波動(dòng)大以外，還存在著處理工藝占地面積較大，管理成本高，無(wú)收益的問題，而目前的研究也尚未能解決此問題[11-17]。如何開發(fā)低能耗高效率的天然橡膠初加工廢水處理技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)廢舊資源的循環(huán)利用及白堅(jiān)木皮醇等有用物質(zhì)的提取，從而達(dá)到天然橡膠初加工廢水綜合利用的目標(biāo)，已成為產(chǎn)業(yè)發(fā)展要解決的重要問題。

4 結(jié)論

通過(guò)跟蹤分析天然橡膠初加工廢水處理系統(tǒng)從橡膠樹開割前啟動(dòng)到開割中期正常運(yùn)行時(shí)各污染指標(biāo)的變化情況，發(fā)現(xiàn)隨著廢水處理系統(tǒng)的平穩(wěn)啟動(dòng)運(yùn)行，在工廠全乳膠加工產(chǎn)量逐漸增加的情況下，廢水系統(tǒng)前段處理單元的氨氮、COD值呈升高趨勢(shì)，pH值呈下降趨勢(shì)，后端處理單元污染物指標(biāo)呈平穩(wěn)狀態(tài)，廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行良好，出水達(dá)標(biāo)。

但本研究未觀測(cè)到生產(chǎn)高峰期廢水超標(biāo)下廢水處理系統(tǒng)的運(yùn)行情況，尚不能揭示在非正常運(yùn)行情況下廢水處理系統(tǒng)各單元污染指標(biāo)的波動(dòng)情況，還需要進(jìn)一步跟蹤。