張碧涵， 戎媛， 王曉萱， 常明， 張勇， 于宏偉， 徐元媛*

(1. 河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院， 石家莊 050018； 2.石家莊學(xué)院化工學(xué)院， 石家莊 050035)

壓電材料是一種材料變形時(shí)能產(chǎn)生電壓的智能材料，而廣泛應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)換及儲(chǔ)存、傳感器、驅(qū)動(dòng)器等領(lǐng)域[1]。壓電材料中，聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride,PVDF)其共聚物以其優(yōu)異的壓電性(具有較大的壓電常數(shù))，以及良好的力學(xué)、熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性而備受關(guān)注[2]。聚偏二氟乙烯具有壓電特性主要與其晶型有關(guān)。聚偏二氟乙烯具有α、β和γ晶型[3-5]。其中α晶型具有TGTG′構(gòu)型，整個(gè)晶體的偶極矩為0，因此α晶型對(duì)外不顯出極性。α晶型在聚偏二氟乙烯所有晶型中最穩(wěn)定，且具有很好的力學(xué)性能，常應(yīng)用在各種光電儲(chǔ)能材料。β晶型具有TTT構(gòu)型，其自發(fā)極化場(chǎng)在聚偏二氟乙烯分子所形成的3種晶型中最大，因此β晶型在聚偏二氟乙烯3種晶型中具有最好的壓電性[6]。γ晶型也為極性相，具有TTTGTTTG′構(gòu)型。聚偏二氟乙烯作為一種具有壓電特性的功能性高分子材料，其β晶型是起到主要作用。

常規(guī)工藝生產(chǎn)的PVDF制品中主要得到的是α晶型，而很難獲得β晶型。聚偏二氟乙烯具有一定的熱變性，溫度可以影響其主要晶型(包括α、β和γ晶型)之間的相互轉(zhuǎn)化，特別是α晶型→β晶型轉(zhuǎn)化[7]。探索制備高含量的β晶型的工藝一直是工程技術(shù)人員所關(guān)心的重要問(wèn)題，目前，相關(guān)機(jī)理研究文獻(xiàn)鮮有報(bào)道。

傳統(tǒng)的中紅外(middle infrared，MIR)廣泛應(yīng)用于聚偏二氟乙烯分子晶型結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域[8-9]，但其譜圖分辨能力不高。變溫中紅外(temperature-dependent middle infrared，TD-MIR)光譜及二維中紅外(two dimensional middle infrared，2D-MIR)光譜[10-11]廣泛應(yīng)用于化合物的熱變性研究領(lǐng)域，并能提供更加豐富的光譜信息。由于聚偏二氟乙烯相變的臨界溫度約為433 K[12-14]，因此，現(xiàn)采用三級(jí)MIR光譜技術(shù)(包括：MIR光譜、TD-MIR光譜及2D-MIR光譜)，選擇相變前(303～433 K)、相變過(guò)程中(433～453 K)和相變后(453～523 K)三個(gè)溫度區(qū)間，分別開展聚偏二氟乙烯分子α、β、γ晶型結(jié)構(gòu)及熱變性研究，為聚偏二氟乙烯在功能性壓電材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

聚偏二氟乙烯膜(天津津騰實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司生產(chǎn)，直徑13 mm，孔徑0.45 μm)。

1.2 儀器與設(shè)備

Spectrum 100型中紅外光譜儀(美國(guó)PE公司)；Golden Gate型ATR-MIR變溫附件(英國(guó)Specac公司)；WEST 6100+ 型ATR-FTMIR 變溫控件(英國(guó)Specac公司)。

1.3 方法

1.3.1 紅外光譜儀操作條件

聚偏二氟乙烯膜固定在紅外光譜儀的變溫附件上，以空氣為背景，每次實(shí)驗(yàn)對(duì)于信號(hào)進(jìn)行8次掃描累加，測(cè)定范圍4 000～600 cm-1，溫度為303～523 K，變溫步長(zhǎng)為10 K。

1.3.2 數(shù)據(jù)獲得及處理

聚偏二氟乙烯分子晶型的MIR光譜及TD-MIR光譜數(shù)據(jù)獲得采用Spectrum v 6.3.5操作軟件。聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光譜數(shù)據(jù)采用TD Version 4.2軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚偏二氟乙烯分子晶型結(jié)構(gòu)的MIR光譜研究

聚偏二氟乙烯分子晶型在860～800 cm-1頻率范圍內(nèi)，具有豐富的光譜信息，因此采用MIR光譜開展了聚偏二氟乙烯分子晶型結(jié)構(gòu)的研究(圖1)。

首先采用一維MIR光譜開展了聚偏二氟乙烯分子晶型結(jié)構(gòu)的研究[圖1(a)]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：842.24 cm-1處的吸收峰歸屬于聚偏二氟乙烯分子β晶型的特征紅外吸收模式(ν-β-晶型-一維)；854.86 cm-1處的吸收峰歸屬于聚偏二氟乙烯分子α晶型的特征紅外吸收模式(ν-α-晶型-一維)。進(jìn)一步開展了聚偏二氟乙烯分子晶型二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜[圖1(b)]、四階導(dǎo)數(shù)MIR光譜[圖1(c)]及去卷積MIR光譜[圖1(d)]，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)如表1所示。

圖1 聚偏二氟乙烯分子晶型結(jié)構(gòu)MIR光譜(303 K)Fig.1 MIR spectrum of polyvinylidene fluoride molecular crystal structure (303 K)

表1 聚偏二氟乙烯分子晶型MIR光譜數(shù)據(jù)(303 K)Table 1 MIR spectrum data of polyvinylidene fluoride molecular crystal form (303 K)

研究發(fā)現(xiàn)，聚偏二氟乙烯分子晶型去卷積MIR光譜的譜圖分辨能力要優(yōu)于相應(yīng)的一維MIR光譜、二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜及四階導(dǎo)數(shù)MIR光譜。

2.2 聚偏二氟乙烯分子晶型的TD-MIR光譜研究

在3個(gè)溫度區(qū)間，采用一維TD-MIR光譜及去卷積TD-MIR光譜開展了溫度變化對(duì)于聚偏二氟乙烯分子晶型熱變性研究。

2.2.1 相變前聚偏二氟乙烯分子晶型的TD-MIR光譜研究

首先開展了相變前聚偏二氟乙烯分子晶型的一維TD-MIR光譜研究[圖 2(a)]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶型ν-α-晶型-一維-相變前和ν-β-晶型-一維-相變前對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移，對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度增加。進(jìn)一步研究了聚偏二氟乙烯分子晶型的去卷積TD-MIR光譜研究，如圖 2(b)所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶型ν-β-晶型-去卷積-相變前對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了紅移，ν-α-晶型-去卷積-相變前和ν-γ-晶型-去卷積-相變前對(duì)應(yīng)的吸收頻率沒有規(guī)律性的改變。聚偏二氟乙烯分子晶型ν-β-晶型-去卷積-相變前和ν-γ-晶型-去卷積-相變前對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度增加，但ν-α-晶型-去卷積-相變前對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度則先增加后降低，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 聚偏二氟乙烯分子晶型TD-MIR光譜數(shù)據(jù)(303～433 K)Table 2 TD-MIR spectrum data of polyvinylidene fluoride molecular crystal form (303～433 K)

圖2 聚偏二氟乙烯分子晶型的TD-MIR光譜(303～433 K)Fig.2 TD-MIR spectrum of polyvinylidene fluoride molecular crystal structure (303～433 K)

2.2.2 相變過(guò)程中聚偏二氟乙烯分子晶型的TD-MIR光譜研究

開展了相變過(guò)程中聚偏二氟乙烯分子晶型的一維TD-MIR光譜研究[圖3(a)]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：聚偏二氟乙烯分子晶型ν-α-晶型-一維-相變過(guò)程中對(duì)于溫度變化比較敏感，當(dāng)測(cè)試溫度達(dá)到453 K時(shí)，其對(duì)應(yīng)的吸收峰消失。聚偏二氟乙烯分子晶型ν-β-晶型-一維-相變過(guò)程中對(duì)應(yīng)的頻率發(fā)生明顯的紅移，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度進(jìn)一步增加。進(jìn)一步開展了相變過(guò)程中聚偏二氟乙烯分子晶型的去卷積TD-MIR光譜研究[圖3(b)]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶型ν-α-晶型-去卷積-相變過(guò)程中吸收頻率發(fā)生了藍(lán)移，ν-β-晶型-去卷積-相變過(guò)程中吸收頻率發(fā)生了紅移，而ν-γ-晶型-去卷積-相變過(guò)程中對(duì)應(yīng)的吸收頻率沒有發(fā)生明顯的改變；聚偏二氟乙烯分子晶型ν-α-晶型-去卷積-相變過(guò)程中對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度減少，而ν-β-晶型-去卷積-相變過(guò)程中和ν-γ-晶型-去卷積-相變過(guò)程中對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度略有增加，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)如表3所示。

圖3 聚偏二氟乙烯分子晶型的TD-MIR光譜(433～453 K)Fig.3 TD-MIR spectrum of polyvinylidene fluoride molecular crystal structure (433～453 K)

表3 聚偏二氟乙烯分子晶型TD-MIR光譜數(shù)據(jù)(433～453 K)Table 3 TD-MIR spectrum data of polyvinylidene fluoride molecular crystal form (433～453 K)

2.2.3 相變后聚偏二氟乙烯分子晶型的TD-MIR光譜研究

開展了相變后聚偏二氟乙烯分子晶型的一維TD-MIR光譜研究[圖4(a)]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶型ν-β-晶型-一維-相變后對(duì)應(yīng)的吸收頻率沒有規(guī)律性的改變，但吸收強(qiáng)度先增加后減少。

進(jìn)一步開展了相變后聚偏二氟乙烯分子晶型的去卷積TD-MIR光譜研究[圖4(b)]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶型ν-α-晶型-去卷積-相變后和ν-γ-晶型-去卷積-相變后對(duì)應(yīng)的吸收頻率沒有規(guī)律性的改變，而ν-β-晶型-去卷積-相變后對(duì)應(yīng)的吸收頻率先紅移后藍(lán)移。聚偏二氟乙烯分子晶型ν-α-晶型-去卷積-相變后的吸收強(qiáng)度則顯著減少，而ν-β-晶型-去卷積-相變后和ν-γ-晶型-去卷積-相變后的吸收強(qiáng)度則先增加后減少，而483～493 K的溫度區(qū)間，則是ν-β-晶型-去卷積-相變后吸收強(qiáng)度減小的一個(gè)突變溫度區(qū)間。相關(guān)光譜數(shù)據(jù)如表4所示。

圖4 聚偏二氟乙烯分子晶型的TD-MIR光譜(453～523 K)Fig.4 TD-MIR spectrum of polyvinylidene fluoride molecular crystal structure (453～523 K)

表4 聚偏二氟乙烯分子晶型TD-MIR光譜數(shù)據(jù)(453～523 K)Table 4 TD-MIR spectrum data of polyvinylidene fluoride molecular crystal form (453～523 K)

2.3 聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光譜研究

在三個(gè)溫度區(qū)間，采用2D-MIR光譜進(jìn)一步開展了聚偏二氟乙烯分子晶型熱變性研究。2D-MIR光譜包括同步2D-MIR光譜和異步2D-MIR光譜[15]。同步2D-MIR光譜中的峰分為對(duì)角線峰和交叉峰：自動(dòng)峰代表聚偏二氟乙烯吸收峰對(duì)一定微擾的敏感程度；交叉峰表明聚偏二氟乙烯兩個(gè)紅外吸收峰官能團(tuán)之間存在著分子內(nèi)相互作用或連接關(guān)系。當(dāng)聚偏二氟乙烯兩個(gè)譜峰強(qiáng)度以相同方向變化時(shí)，交叉峰為正[Ф(ν1，ν2)>0]；當(dāng)聚偏二氟乙烯兩個(gè)譜峰強(qiáng)度以相反方向變化，交叉峰符號(hào)為負(fù)[Ф(ν1，ν2)<0]；當(dāng)聚偏二氟乙烯兩個(gè)變量處光譜峰變化過(guò)程完全無(wú)關(guān)時(shí)，則交叉峰符號(hào)為零[Ф(ν1，ν2)=0]。異步2D-MIR光譜圖僅有交叉峰，代表變量ν1和ν2處光譜峰隨微擾而變化的差異性。

異步2D-MIR光譜的交叉峰Ψ(ν1，ν2)也有正負(fù)之分，即Ψ(ν1，ν2)>0和Ψ(ν1，ν2)<0。當(dāng)Ф(ν1，ν2)和Ψ(ν1，ν2)同號(hào)時(shí)，聚偏二氟乙烯ν1處的光譜峰變化早于ν2處的光譜峰；當(dāng)Ф(ν1，ν2)和Ψ(ν1，ν2)異號(hào)時(shí)，聚偏二氟乙烯ν1處光譜峰的變化晚于ν2處光譜峰；當(dāng)Ф(ν1，ν2)=0時(shí)，聚偏二氟乙烯ν1和ν2處光譜峰變化次序不能以Ф(ν1，ν2)的符號(hào)來(lái)簡(jiǎn)單判斷。

2.3.1 相變前聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光譜研究

相變前聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光譜如圖5所示。首先開展了相變前聚偏二氟乙烯分子晶型同步2D-MIR光譜研究[圖5(a)]。實(shí)驗(yàn)在(840 cm-1，840 cm-1)和(854 cm-1，854 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)2個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，進(jìn)一步證明該頻率處的吸收峰對(duì)于溫度變化比較敏感。進(jìn)一步開展了相變前聚偏二氟乙烯分子晶型異步2D-MIR光譜研究[圖5(b)]。實(shí)驗(yàn)在(825 cm-1，840 cm-1)和(840 cm-1，852 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)2個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)如表5所示。

圖5 聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR 光譜(303～433 K)Fig.5 2D-MIR spectrum of polyvinylidene fluoride molecular crystal structure (303～433 K)

由表5可知，相變前，聚偏二氟乙烯分子α晶型對(duì)應(yīng)的特征紅外吸收模式包括：852 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變前)；聚偏二氟乙烯分子β晶型對(duì)應(yīng)的特征紅外吸收模式包括：840 cm-1(ν-β-晶型-二維-相變前)；聚偏二氟乙烯分子γ晶型對(duì)應(yīng)的特征紅外吸收模式包括825 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變前)。聚偏二氟乙烯分子晶型吸收峰變化快慢順序?yàn)?40 cm-1(ν-β-晶型-二維-相變前)>

表5 聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR數(shù)據(jù)及解釋(303～433 K)Table 5 2D-MIR spectrum data and explanation of polyvinylidene fluoride molecular crystal form (303～433 K)

825 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變前)>852 cm-1(ν-α晶型-二維-相變前)。結(jié)合表2數(shù)據(jù)，研究認(rèn)為，相變前，隨著測(cè)定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子α、β及γ晶型含量均有一定程度的增加，而聚偏二氟乙烯分子β晶型對(duì)于溫度變化比較敏感，其對(duì)應(yīng)晶型最先改變，而α晶型相對(duì)較為穩(wěn)定。

2.3.2 相變過(guò)程中聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光譜研究

相變過(guò)程中聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光譜如圖6所示。

首先開展了相變過(guò)程中聚偏二氟乙烯分子晶型同步2D-MIR光譜研究[圖6(a)]。實(shí)驗(yàn)在(838 cm-1， 838 cm-1)和(853 cm-1，853 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)2個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，而在(838 cm-1，853 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)1個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰，則進(jìn)一步證明相變過(guò)程中，聚偏二氟乙烯分子α及β晶型官能團(tuán)之間存在著較強(qiáng)的分子內(nèi)相互作用。進(jìn)一步開展了相變過(guò)程中聚偏二氟乙烯分子晶型異步2D-MIR光譜研究[圖6(b)]。實(shí)驗(yàn)在(830 cm-1， 838 cm-1)、(838 cm-1，845 cm-1)和(838 cm-1， 852 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)3個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)如表6所示。

圖6 聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光譜(433～453 K)Fig.6 2D-MIR spectrum of polyvinylidene fluoride molecular crystal structure (433～453 K)

由表6可知，相變過(guò)程中，聚偏二氟乙烯分子α晶型對(duì)應(yīng)的特征紅外吸收模式包括852 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變過(guò)程中)；聚偏二氟乙烯分子β晶型對(duì)應(yīng)的特征紅外吸收模式包括845 cm-1(ν-β-1-晶型-二維-相變過(guò)程中)和838 cm-1(ν-β-2-晶型-二維-相變過(guò)程中)；聚偏二氟乙烯分子γ晶型對(duì)應(yīng)的特征紅外吸收模式包括830 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變過(guò)程中)。隨著測(cè)定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶型吸收峰變化快慢順序?yàn)椋?52 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變過(guò)程中)>838 cm-1(ν-β-2-晶型-二維-相變過(guò)程中)>845 cm-1(ν-β-1-晶型-二維-相變過(guò)程中)>830 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變過(guò)程中)。結(jié)合表3數(shù)據(jù)，研究認(rèn)為，相變過(guò)程中，隨著測(cè)定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子β及γ晶型含量均略有增加，α晶型含量略有降低。聚偏二氟乙烯分子α晶型對(duì)于溫度變化比較敏感，其對(duì)應(yīng)晶型最先改變，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化β晶型，而晶型相對(duì)較為穩(wěn)定。

表6 聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR數(shù)據(jù)及解釋(433～453 K)Table 6 2D-MIR spectrum data and explanation of polyvinylidene fluoride molecular crystal form (433～453 K)

2.3.3 相變后聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光譜研究

相變后聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光譜如圖7所示。首先開展了相變后聚偏二氟乙烯分子晶型同步2D-MIR光譜研究[圖7(a)]。實(shí)驗(yàn)在(854 cm-1，854 cm-1)和(840 cm-1，840 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)2個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰。開展了相變后聚偏二氟乙烯分子晶型異步2D-MIR光譜研究，如圖7(b)所示。實(shí)驗(yàn)在(833 cm-1，842 cm-1)和(833 cm-1， 854 cm-1)頻率處發(fā)現(xiàn)2個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)如表7所示。

圖7 聚偏二氟乙烯分子晶型的2D-MIR光譜(453～523 K)Fig.7 2D-MIR spectrum of polyvinylidene fluoride molecular crystal structure (453～523 K)

由表7可知，相變后，聚偏二氟乙烯分子α晶型對(duì)應(yīng)的特征紅外吸收模式包括：854 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變后)；聚偏二氟乙烯分子β晶型對(duì)應(yīng)的特征紅外吸收模式包括：842 cm-1(ν-β-晶型-二維-相變后)；聚偏二氟乙烯分子γ晶型對(duì)應(yīng)的特征紅外吸收模式包括：833 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變后)。隨著測(cè)定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分子晶型吸收峰變化快慢順序?yàn)椋?33 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變后)>842 cm-1(ν-β-晶型-二維-相變后)>854 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變后)。結(jié)合表4數(shù)據(jù)，研究認(rèn)為，相變后，隨著測(cè)定溫度的升高，聚偏二氟乙烯分α、β及γ晶型含量均顯著降低。聚偏二氟乙烯分子γ晶型對(duì)于溫度變化比較敏感，其對(duì)應(yīng)晶型最先改變，而α晶型相對(duì)較為穩(wěn)定。

表7 聚偏二氟乙烯分子晶型2D-MIR數(shù)據(jù)及解釋(453～523 K)Table 7 2D-MIR spectrum data and explanation of polyvinylidene fluoride molecular crystal form (453～523 K)

3 結(jié)論

采用三級(jí)MIR光譜技術(shù)(包括MIR光譜、TD-MIR光譜及2D-MIR光譜)，在303～523 K溫度范圍內(nèi)，開展聚偏二氟乙烯分子α、β、γ晶型結(jié)構(gòu)及熱變性研究，得出如下結(jié)論。

(1)303～433 K，相變前，聚偏二氟乙烯分子晶型對(duì)應(yīng)吸收峰變化快慢信息為：840 cm-1(ν-β-晶型-二維-相變前)>825 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變前)>852 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變前)， 聚偏二氟乙烯分子α、β及γ晶型含量均有一定程度的增加；聚偏二氟乙烯分子β晶型對(duì)于溫度變化比較敏感，其對(duì)應(yīng)晶型最先改變，而α晶型相對(duì)較為穩(wěn)定。

(2)433～453 K，相變過(guò)程中，聚偏二氟乙烯分子晶型對(duì)應(yīng)吸收峰變化快慢信息為：852 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變過(guò)程中)>838 cm-1(ν-β-2-晶型-二維-相變過(guò)程中)>845 cm-1(ν-β-1-晶型-二維-相變過(guò)程中)>830 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變過(guò)程中)。聚偏二氟乙烯分子β及γ晶型含量均略有增加，α晶型含量略有降低，其對(duì)應(yīng)晶型最先改變，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為β晶型，而γ晶型相對(duì)較為穩(wěn)定。

(3)453～523 K，相變后，聚偏二氟乙烯分子晶型對(duì)應(yīng)吸收峰變化快慢信息為：833 cm-1(ν-γ-晶型-二維-相變后)>842 cm-1(ν-β-晶型-二維-相變后)>854 cm-1(ν-α-晶型-二維-相變后)，聚偏二氟乙烯分子α、β及γ晶型含量均顯著降低。

(4)聚偏二氟乙烯分子γ晶型對(duì)于溫度變化比較敏感，其對(duì)應(yīng)晶型最先改變，α晶型相對(duì)較為穩(wěn)定。