田德祥，劉新利，吳壯志，王德志

(中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

0 引 言

鉬(Molybdenum, Mo)是VI B族元素，是一種具有體心立方結(jié)構(gòu)(bcc結(jié)構(gòu))的稀有難熔金屬。鉬在地球上的含量僅占地球質(zhì)量的0.000 1%，因此鉬被列入供應(yīng)有限元素，是一種戰(zhàn)略資源金屬[1]。鉬具有高熔點、高耐磨性、機械強度大、熱膨脹系數(shù)小和優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能等優(yōu)點[2-4]。因此，鉬及其合金是火箭和飛機中重要組成部件，是半導(dǎo)體元部件、工業(yè)鋼材中的金屬添加劑，是電阻式管式爐中熱電偶和電極防護等各種領(lǐng)域的重要材料，廣泛應(yīng)用于航空航天、軍工、冶金化工、機械、電子電氣和核工業(yè)等行業(yè)[5-7]。近年來，各國學(xué)者采用多種方法在鉬及其合金表面制備抗氧化涂層來提高鉬及其合金的高溫抗氧化性能，大量研究了硅化鉬涂層，包括單一硅化鉬涂層和復(fù)合硅化鉬涂層。MoSi2涂層作為一種抗氧化涂層在眾多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。隨著硅化鉬涂層的大力開發(fā)和應(yīng)用，當這些涂層失效時便產(chǎn)生大量的廢料。當前含鉬廢料的回收方法主要是針對含鉬催化劑、尾礦和廢水[8]，從廢舊鉬涂層中回收鉬的方法鮮有報道。隨著鉬涂層應(yīng)用的發(fā)展以及可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，剝離回收MoSi2涂層中的Mo也逐漸成為一個重要的鉬資源回收途徑。本研究利用MoSi2材料低溫“pesting”氧化的現(xiàn)象[9]，對剝離獲得的MoSi2涂層廢料中的Mo以MoO3的方式進行回收。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

試驗原料為通過剝離獲得的MoSi2廢料粉末[10]，其X射線衍射(XRD)圖譜見圖1，可知廢料主要成分為MoSi2。

圖1 廢舊MoSi2涂層粉末的XRD圖譜

1.2 試驗方法及表征手段

將廢舊MoSi2涂層煅燒120 min，煅燒溫度分別為：400、425、450、475、500、550 ℃，分析比較不同煅燒溫度下MoSi2涂層的氧化率；在475 ℃下煅燒不同時間：30、60、90、120、150 min，分析比較不同煅燒時間下MoSi2涂層的氧化率。將煅燒后得到的MoO3和SiO2混合粉末在不同溫度下蒸發(fā)分離獲得MoO3，蒸發(fā)溫度為：850、900、950 ℃，保溫時間為150 min。分析不同溫度下MoO3的收得率和粉末形貌。

利用日本理學(xué)公司的D/max-2500型X射線衍射儀，配合JADE軟件，對原始試樣及加熱后的樣品進行物相分析，試驗中設(shè)定掃描角度為2θ=10°～ 90°，掃描速度為8°/min，管壓為40 kV，管流為100 mA，Cu Kα射線λ=1.54 ?。采用Quanta FEG 250型場發(fā)射掃描電鏡對收集的MoO3粉末進行微觀形貌觀察。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對MoSi2氧化產(chǎn)物的影響

收集相同質(zhì)量的MoSi2涂層廢料，分別在400、425、450、475、500、525、550 ℃煅燒120 min，反應(yīng)方程式如(1)。

2MoSi2(s)+7O2(g)=2MoO3(s)+4SiO2(s)

(1)

對煅燒前后的材料分別稱重計算質(zhì)量增加率，對煅燒后的材料進行XRD圖譜分析。圖2為廢舊MoSi2涂層粉末在不同溫度下煅燒120 min后的X射線衍射圖譜。由圖2可知：煅燒后的主要產(chǎn)物為MoO3和殘留的MoSi2。MoSi2的峰隨著煅燒溫度的升高先下降后上升，當煅燒溫度為450 ℃和475 ℃時， MoO3的峰比其他幾個煅燒溫度的峰要強。說明在這兩個溫度下，MoSi2涂層粉末氧化較完全。在其他煅燒溫度下，殘留的MoSi2峰尖銳，這是由于當煅燒溫度較低時，氧化進行不完全，有多余的MoSi2剩余；當煅燒溫度較高時，在MoSi2粉末的表面逐漸形成SiO2的氧化膜，這層氧化膜的存在阻止了MoSi2和氧氣的接觸，使氧化反應(yīng)受阻，導(dǎo)致500 ℃和550 ℃的煅燒溫度下仍有較多殘余MoSi2。因此煅燒溫度在450 ℃和475 ℃時，MoSi2氧化較完全。

圖2 廢舊MoSi2涂層粉末煅燒120 min后XRD圖譜

圖3為廢舊MoSi2涂層粉末在不同溫度煅燒時氧化產(chǎn)物的質(zhì)量增加率。質(zhì)量增加率反應(yīng)了MoSi2涂層粉末的氧化程度，質(zhì)量增加越多，被氧化的MoSi2量越多，氧化反應(yīng)進行越完全。

圖3 廢舊MoSi2涂層粉末在不同溫度煅燒120 min后的質(zhì)量增加率

由圖3可知：質(zhì)量增加率隨著煅燒溫度的升高先增加后減小，當煅燒溫度為475 ℃時，質(zhì)量增加率最大，達到57.1%。因此在475 ℃煅燒MoSi2涂層粉末，氧化程度最高，可以較為完全的轉(zhuǎn)化為MoO3和SiO2，因為MoO3易揮發(fā)，導(dǎo)致SiO2氧化膜松散，氧氣可以利用氧化膜的裂縫作為擴散通道進一步和MoSi2反應(yīng)，導(dǎo)致MoSi2發(fā)生劇烈的氧化。結(jié)合煅燒產(chǎn)物的X射線衍射圖和質(zhì)量增加率，MoSi2在475 ℃有氧環(huán)境下煅燒120 min氧化較為完全，MoO3的轉(zhuǎn)化率最高，可以實現(xiàn)對廢舊MoSi2涂層的快速氧化，從而回收廢舊MoSi2涂層中的鉬。

2.2 保溫時間對MoSi2氧化的影響

圖4為MoSi2涂層粉末在煅燒溫度為475 ℃，分別保溫30、60、90、120、150 min后得到的X射線衍射圖譜。由圖3可知：保溫30 min和60 min后，氧化產(chǎn)物中仍保留有MoSi2，這是由于保溫時間不夠MoSi2沒有完全氧化。隨著保溫時間的增加，氧化產(chǎn)物中的MoSi2逐漸消失，當保溫150 min時，氧化產(chǎn)物中只有MoO3。因此當保溫時間在150 min以上時，可以使MoSi2基本完全氧化。

圖4 廢舊MoSi2涂層粉末在475 ℃煅燒不同時間后的XRD圖譜

圖5為保溫時間對粉末質(zhì)量增加率的影響。由圖5可知：保溫時間越長，粉末質(zhì)量增加率越大。質(zhì)量增加率先隨著保溫時間迅速增加，當保溫時間達到90 min，質(zhì)量增加率增速變緩，150 min達到最大質(zhì)量增加率。根據(jù)MoSi2涂層粉末在不同煅燒溫度、保溫時間的X射線衍射圖譜和質(zhì)量增加率，保溫150 min可使MoSi2獲得更高氧化率。

圖5 廢舊MoSi2涂層粉末在475 ℃煅燒不同時間后質(zhì)量的增加率

2.3 蒸發(fā)溫度對MoO3回收率的影響

圖6為MoO3的蒸氣壓和蒸氣溫度的關(guān)系圖[11]，從圖6可以看出：MoO3的蒸氣壓在600～800 ℃之間隨著溫度的升高緩慢提高，當溫度超過800 ℃時，蒸汽壓迅速升高；720 ℃時MoO3的蒸氣壓為0.008 kPa； 800 ℃時，MoO3的蒸氣壓為1.347 kPa；當溫度達到950 ℃，MoO3的蒸氣壓為17.547 kPa，與720 ℃的蒸氣壓相比，此時的蒸氣壓增大2 200倍，故在950 ℃ 蒸發(fā)可使MoO3快速升華并沉積。

圖6 MoO3蒸氣壓隨蒸發(fā)溫度變化曲線

圖7為熱蒸發(fā)溫度對MoO3收得率的影響。MoO3收得率W計算公式如式(2)。

(2)

其中W為MoO3收得率，mt為收得MoO3的質(zhì)量，m為理論收得MoO3的質(zhì)量。

由MoO3蒸氣壓和蒸發(fā)溫度關(guān)系圖6可以看出：當溫度在750 ℃以上時，MoO3的蒸氣壓隨著溫度的升高而增加，MoO3更容易升華。這也可從圖7中看出，當熱蒸發(fā)溫度為850 ℃時，MoO3收得率為86.71%；當溫度增加到900 ℃時，MoO3收得率迅速增加到96.25%；當溫度為950 ℃時，MoO3收得率只是緩慢增到97.35%，此時粉末中的MoO3揮發(fā)率達到最大值。

圖7 MoO3收得率隨溫度的變化

MoO3的蒸氣壓隨溫度的升高而增大，溫度越高，MoO3更易揮發(fā)，但蒸發(fā)溫度過高會導(dǎo)致SiO2氧化膜增厚，氧氣更難穿透氧化膜進一步和MoSi2發(fā)生氧化，阻止MoSi2氧化。因此選擇蒸發(fā)溫度850、900、950 ℃對氧化產(chǎn)物熱蒸發(fā)處理。圖8為煅燒產(chǎn)物在850、900、950 ℃蒸發(fā)150 min后回收產(chǎn)物的XRD圖。由圖8可知：3種不同溫度下都可以得到MoO3，且衍射峰尖銳而細，不同溫度下收集到的MoO3均有較好的結(jié)晶度。

圖8 熱蒸發(fā)產(chǎn)物的X射線衍射圖譜

圖9為熱蒸發(fā)溫度為850 ℃時獲得MoO3的形貌圖。由圖9可以看出：MoO3粉末主要由厚度300～600 nm的層片狀結(jié)構(gòu)組成。從圖9(b)和(c)看出：回收的MoO3具有明顯的階梯狀特點，MoO3主要是層片狀生長。這主要是因為層片之間互相堆疊，形成階梯。開始形核長大形成最底部的臺階，當更多的MoO3被運輸?shù)焦芸?，MoO3容易被吸附到臺階上，在臺階上聚集，使得第二層臺階生長(見圖10)。如此反復(fù)MoO3晶體一層一層長大，形成了階梯狀。

圖9 850 ℃蒸發(fā)回收的MoO3形貌

圖11為煅燒混合粉末在900 ℃和950 ℃蒸發(fā)150 min的MoO3形貌圖。從圖11可以看出：MoO3主要有球形和片狀兩種形態(tài)，900 ℃時球形MoO3比850 ℃時明顯增多，顆粒大小不均勻，950 ℃時，球狀MoO3的比例進一步增加，顆粒大小均在2 μm以下。球形MoO3形成的原因主要是：溫度升高使MoO3的蒸氣壓提高，管口附近MoO3的濃度上升，容易形成大量的小核心，為了降低系統(tǒng)因形核而產(chǎn)生的能量，MoO3大多生長為球形。從圖11(b)和(d)中可以看出：小顆粒依附于大顆粒，氣態(tài)的MoO3由于具有很高的過冷度，MoO3來不及長大迅速形成許多小核，眾多小核心聚集在一起，互相碰撞，形成一個大的顆粒。顆粒之間的碰撞形成許多碰撞頸，這些凹下去的位置具有更高的能量，氣態(tài)MoO3容易在此聚集。

圖10 層片狀MoO3生長示意圖

圖11 不同溫度下回收的MoO3形貌

3 結(jié) 論

(1)廢舊涂層MoSi2煅燒生成MoO3的轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高先增加后減小，在475 ℃煅燒時，MoO3的轉(zhuǎn)化率最高。當溫度低于475 ℃，氧化不完全，當溫度高于475 ℃，廢舊涂層表面生成較多SiO2，阻止了氧氣和MoSi2的接觸，減弱了氧化反應(yīng)。

(2)在475 ℃下煅燒廢MoSi2粉末，隨著保溫時間的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸增加。保溫時間增加到90 min時，轉(zhuǎn)化率曲線上升速度下降，逐漸平滑，保溫時間增加到150 min時，MoSi2基本轉(zhuǎn)化為MoO3和SiO2。

(3)MoO3的收得率隨著溫度的升高而上升，在溫度為950 ℃時，MoO3的收得率達到最大值97.35%。收集的MoO3形貌主要為片狀和球形，溫度越高，球形所占比例越大。溫度為850 ℃時，其形貌主要為片狀，溫度為950 ℃時，其形貌主要為球形。