陳賡良 張 果

1. 中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院,四川 成都 610213;2. 四川華油集團(tuán)責(zé)任有限公司,四川 成都 610200

0 前言

2021年中國(guó)天然氣表觀消費(fèi)量已經(jīng)達(dá)到3 726×108m3,但同年中國(guó)的天然氣產(chǎn)量?jī)H2 025×108m3,進(jìn)口氣量(含LNG)為1 674×108m3,進(jìn)口氣量在天然氣表觀消費(fèi)量中的占比(即對(duì)外依存度)約45%。

天然氣作為我國(guó)能源轉(zhuǎn)型期中最重要的低碳化石燃料,不僅有商品屬性,更有獨(dú)特的社會(huì)價(jià)值屬性。它不僅是重要的工業(yè)燃料和原料,更是與人民日常生活息息相關(guān)的重要商品,這也是制定強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820 《天然氣》以保證其質(zhì)量的原因。天然氣獨(dú)特的社會(huì)價(jià)值是保障國(guó)家安全、國(guó)民經(jīng)濟(jì)平穩(wěn)發(fā)展及社會(huì)生活安定的重要基礎(chǔ)之一。根據(jù)有關(guān)部門預(yù)測(cè),2020—2030年正是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)能源消費(fèi)及碳總量達(dá)峰的第一階段,天然氣作為具有低碳、高效、靈活等優(yōu)點(diǎn)的能源,未來(lái)還將保持較高的需求增長(zhǎng)速度[1]。

我國(guó)進(jìn)口天然氣的品種、來(lái)源、組成等均較復(fù)雜[2],在當(dāng)前極其復(fù)雜的國(guó)際環(huán)境下,一旦發(fā)生國(guó)際貿(mào)易糾紛而需要進(jìn)行仲裁時(shí),我國(guó)有可能陷入被動(dòng),故必須早作準(zhǔn)備。

當(dāng)前我國(guó)天然氣體積流量標(biāo)準(zhǔn)裝置(溯源鏈)建設(shè)方面,中國(guó)石油天然氣集團(tuán)有限公司根據(jù)我國(guó)輸氣規(guī)模、管理模式和技術(shù)要求,選擇了適合國(guó)情的m-t法原級(jí)裝置和音速噴嘴次級(jí)裝置,形成了較為完善的溯源鏈。在設(shè)計(jì)壓力為10 MPa和4 MPa的操作條件下,m-t法原級(jí)裝置和音速噴嘴次級(jí)裝置測(cè)量不確定度分別達(dá)到0.1%和0.25%的國(guó)際較先進(jìn)水平,能滿足全面推廣實(shí)施能量計(jì)量的要求[3]。但在發(fā)熱量測(cè)定方面,我國(guó)雖已發(fā)布了一系列有關(guān)天然氣發(fā)熱量直接和間接測(cè)定方法的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),然而在執(zhí)行這些標(biāo)準(zhǔn)涉及的有關(guān)術(shù)語(yǔ)和定義的規(guī)范、溯源鏈結(jié)構(gòu)的架構(gòu)、標(biāo)準(zhǔn)方法的確認(rèn)、標(biāo)準(zhǔn)氣混合物(RGM)的研制以及測(cè)定結(jié)果不確定度的評(píng)定等方面,與國(guó)外先進(jìn)水平相比尚有差距。

1 溯源鏈?zhǔn)遣淮_定度評(píng)定的基礎(chǔ)

溯源鏈?zhǔn)菤庀嗌V法評(píng)定天然氣組成分析測(cè)量結(jié)果不確定度的基礎(chǔ),故ISO 14111《天然氣 分析溯源準(zhǔn)則》(以下簡(jiǎn)稱ISO 14111)是實(shí)施間接法測(cè)定發(fā)熱量不可或缺的基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)[4]。但我國(guó)大力推廣實(shí)施天然氣能量計(jì)量10多年來(lái),作為能量計(jì)量最關(guān)鍵基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)之一的ISO 14111卻尚未轉(zhuǎn)化為我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。筆者認(rèn)為,沒(méi)有這個(gè)基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)的支撐我國(guó)不可能推廣實(shí)施天然氣能量計(jì)量。

全球著名計(jì)量與標(biāo)準(zhǔn)化研究機(jī)構(gòu),如美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與工藝研究院(NIST)、英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室(NPL)、德國(guó)聯(lián)邦物理技術(shù)研究院(PTB)和荷蘭國(guó)家計(jì)量研究院(Nmi)等,在間接法測(cè)定天然氣發(fā)熱量領(lǐng)域中普遍采用ISO 14111規(guī)定的天然氣分析溯源鏈及其3個(gè)層級(jí)RGM的命名與相應(yīng)不確定度。如果我國(guó)沒(méi)有發(fā)布相應(yīng)的溯源鏈國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),很難進(jìn)行國(guó)際比對(duì)。

在遵循ISO 14111規(guī)定的基本原則基礎(chǔ)上,我國(guó)可對(duì)溯源鏈上的具體內(nèi)容根據(jù)國(guó)情加以修改。例如,英國(guó)發(fā)布的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溯源鏈及與其溯源鏈有關(guān)的RGM雖然在RGM的命名、不確定度范圍等方面與ISO 14111的規(guī)定不完全一致,但基本原則完全相同,見(jiàn)表1。

表1 英國(guó)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溯源鏈表Tab.1 Traceability chain of British gas standard materials

近年來(lái)，我國(guó)有關(guān)單位已經(jīng)開(kāi)展了一系列天然氣組成分析測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定研究,但因沒(méi)有天然氣分析溯源準(zhǔn)則的指導(dǎo),各單位用于控制分析結(jié)果質(zhì)量的RGM在組成、不確定度等方面大不相同,導(dǎo)致各單位的測(cè)量數(shù)據(jù)之間缺乏可比性,更不可能參與國(guó)際比對(duì)及互認(rèn)。

2 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物不等同

測(cè)定天然氣發(fā)熱量有直接法測(cè)定和間接法測(cè)定兩種方法。當(dāng)前采用能量計(jì)量計(jì)價(jià)的國(guó)家和地區(qū)在現(xiàn)場(chǎng)均用間接法測(cè)定,其原理是利用氣相色譜儀測(cè)量天然氣組成,然后按各組分已經(jīng)準(zhǔn)確測(cè)定的發(fā)熱量值,計(jì)算樣品氣的發(fā)熱量。間接法測(cè)定天然氣發(fā)熱量的關(guān)鍵技術(shù)是RGM的研制。其難點(diǎn)有二:一是組分?jǐn)?shù)通常達(dá)10個(gè)左右,且不同組分的含量差別巨大;二是按GB/T 18603《天然氣計(jì)量系統(tǒng)技術(shù)要求》的規(guī)定,發(fā)熱量測(cè)定設(shè)備的準(zhǔn)確度必須優(yōu)于0.5%。由于研制氣相色譜儀測(cè)量結(jié)果質(zhì)量控制用的RGM相當(dāng)困難,我國(guó)目前應(yīng)用于能量計(jì)量實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的CRM級(jí)RGM全部依賴進(jìn)口。在正常生產(chǎn)條件下使用進(jìn)口RGM也未嘗不可,但一旦發(fā)生國(guó)際貿(mào)易糾紛,我國(guó)就有可能因沒(méi)有完善的天然氣分析溯源鏈而喪失話語(yǔ)權(quán)。

目前在很多有關(guān)能量計(jì)量的研究報(bào)告與學(xué)術(shù)論文中,經(jīng)?？梢砸?jiàn)到“已經(jīng)研制和/或使用了國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”的提法[3],但在2006年發(fā)布的GB/T 20604 《天然氣 詞匯》(以下簡(jiǎn)稱GB/T 20604)和1987年7月由當(dāng)時(shí)國(guó)家計(jì)量局發(fā)布的《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理辦法》中,根本沒(méi)有“國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”這個(gè)術(shù)語(yǔ)及定義。因此上述提法容易產(chǎn)生誤導(dǎo)。

《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理辦法》將經(jīng)認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分為一級(jí)、二級(jí)兩個(gè)級(jí)別[5]。由于當(dāng)時(shí)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織天然氣技術(shù)委員會(huì)(ISO/TC193)尚未成立,當(dāng)然不可能出現(xiàn)諸如PSM之類的術(shù)語(yǔ)。

ISO 14111發(fā)布后,《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理辦法》中規(guī)定的“一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”實(shí)質(zhì)上就是ISO 14111規(guī)定的溯源鏈上的CRM;而“二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”則是ISO 14111規(guī)定的溯源鏈上的工作級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物(WRM)。

《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理辦法》規(guī)定的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的代號(hào)為GBW。ISO/TC193為建立天然氣分析溯源鏈而發(fā)布的ISO 14111與《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理辦法》是互為補(bǔ)充的。《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理辦法》是用于中國(guó)所有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制與應(yīng)用，而ISO 14111是為建立天然氣分析溯源鏈奠定基礎(chǔ)。根據(jù)GB/T 20604的規(guī)定,在ISO 14111規(guī)定的溯源鏈上處于頂層位置的RGM稱為一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物,代號(hào)為PSM,見(jiàn)表2。

在ISO 14111規(guī)定的溯源鏈結(jié)構(gòu)中,其頂層是作為國(guó)家測(cè)量基準(zhǔn)的SI制單位質(zhì)量(kg),并以絕對(duì)方法(稱量法)制備基準(zhǔn)級(jí)(一級(jí))RGM。NPL研制的基準(zhǔn)級(jí)RGM的不確定度為0.1%～0.4%,置信度95%;認(rèn)證級(jí)RGM的不確定度也達(dá)到0.4%～1.0%。顯然,上述對(duì)RGM的命名及其相應(yīng)的不確定度與黃維和等人[3]論文中的數(shù)據(jù)大相徑庭。

表2 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物的區(qū)別表Tab.2 Comparison of GBW and PSM

3 溯源鏈不能任意構(gòu)建

筆者認(rèn)為,黃維和等人[3]文章中圖1中提出的3條溯源鏈皆不能成立。直接法測(cè)定發(fā)熱量一般采用譜系學(xué)溯源方式,見(jiàn)表3[4];而以Cutier-Hammer(C-H)型熱量計(jì)為代表的連續(xù)記錄式熱量計(jì)是商用測(cè)量?jī)x器,它們相互之間,以及它們與0級(jí)熱量計(jì)之間,皆不存在量傳/溯源關(guān)系。

表3 兩種不同類型的溯源方式表Tab.3 Comparison of two different types of trace methods

根據(jù)ISO 15971,直接法測(cè)定發(fā)熱量領(lǐng)域中不存在所謂的量傳/溯源鏈。1～3級(jí)連續(xù)記錄式熱量計(jì)都是以燃燒純甲烷方式進(jìn)行校準(zhǔn),因而三者之間不可能存在量傳/溯源關(guān)系。

黃維和等人[3]文章中圖1左側(cè)鏈上所示的0級(jí)熱量計(jì)是發(fā)熱量測(cè)定的計(jì)量基準(zhǔn)(儀器),它是通過(guò)電學(xué)校準(zhǔn)方式向SI制單位溯源。商用連續(xù)記錄式熱量計(jì)是普通測(cè)量?jī)x器,它們不可能向計(jì)量基準(zhǔn)溯源。

PTB發(fā)布的能量計(jì)量溯源(性)鏈見(jiàn)表4。0級(jí)熱量計(jì)的測(cè)定數(shù)據(jù)通過(guò)與制備的RGM比對(duì)而傳遞給PSM(定值),然后通過(guò)ISO 14111規(guī)定的RGM溯源鏈傳遞給用作現(xiàn)場(chǎng)分析氣相色譜儀日常例行校準(zhǔn)的WRM[5]。

20世紀(jì)90年代中期之后,C-H型熱量計(jì)幾乎全部被氣相色譜儀所取代。但全國(guó)天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)卻在2017年發(fā)布了GB/T 35211《天然氣發(fā)熱量的測(cè)量 連續(xù)燃燒法》。當(dāng)時(shí)韓國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化研究院已經(jīng)成功開(kāi)發(fā)了適合國(guó)情的、準(zhǔn)確度約為0.35%的0級(jí)熱量計(jì)作為內(nèi)部計(jì)量基準(zhǔn),并通過(guò)與進(jìn)口RGM比對(duì)而為其定值,取得了國(guó)際仲裁中的話語(yǔ)權(quán)[6]。

表4 PTB發(fā)布的天然氣能量計(jì)量溯源鏈表Tab.4 Traceability chain of natural gas energy determination published by PTB

4 0級(jí)熱量計(jì)是基準(zhǔn)設(shè)備

從計(jì)量學(xué)角度分析,發(fā)熱量直接法測(cè)定與間接法測(cè)定存在本質(zhì)區(qū)別。熱量計(jì)法直接測(cè)定天然氣發(fā)熱量屬于物理化學(xué)計(jì)量范疇,采用譜系學(xué)法溯源;而氣相色譜分析法間接測(cè)定則屬于分析化學(xué)計(jì)量范疇,通常將測(cè)定結(jié)果的溯源還原為RGM的溯源(見(jiàn)表3)[7-10]。

4.1 法制計(jì)量的目的與功能

法制計(jì)量是指為了保證公眾安全、國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展,根據(jù)法制、技術(shù)和行政管理的需要,由政府或官方授權(quán)進(jìn)行強(qiáng)制管理的計(jì)量方式。根據(jù)我國(guó)計(jì)量法規(guī)的規(guī)定,目前天然氣體積計(jì)量已經(jīng)屬于法制計(jì)量范疇,因而在我國(guó)全面實(shí)施能量計(jì)量后,用于發(fā)熱量測(cè)定的熱量計(jì)法直接測(cè)定也必將列入法制計(jì)量的范疇。筆者認(rèn)為,經(jīng)國(guó)家主管部門授權(quán),成為法定的天然氣發(fā)熱量計(jì)量監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)至少應(yīng)具備4項(xiàng)功能:1)依據(jù)計(jì)量法規(guī)建立內(nèi)部最高等級(jí)的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)(參比標(biāo)準(zhǔn));2)通過(guò)對(duì)法定計(jì)量機(jī)構(gòu)或校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室所建適當(dāng)?shù)燃?jí)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的定期檢定或校準(zhǔn),溯源至國(guó)家計(jì)量基準(zhǔn)(上溯功能);3)獲得認(rèn)可的內(nèi)部最高計(jì)量標(biāo)準(zhǔn),在需要時(shí)按國(guó)家量值傳遞要求實(shí)施向下傳遞,直至工作計(jì)量器具(下傳功能);4)當(dāng)已經(jīng)認(rèn)可的機(jī)構(gòu)使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量時(shí),只要可能,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必須溯源至SI制測(cè)量單位或有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

上述4項(xiàng)功能中并不包括具體的測(cè)量不確定度要求。因?yàn)閰⒈燃?jí)(0級(jí))熱量計(jì)是按用戶特定要求設(shè)計(jì)的,其不確定度要求取決于其功能。例如,歐洲氣體研究組織(GERG)在PTB建設(shè)了1套直接測(cè)量式基準(zhǔn)熱量計(jì),測(cè)定純甲烷高位發(fā)熱量時(shí)的擴(kuò)展不確定度可以達(dá)到優(yōu)于0.05%(k=2)的水平,建設(shè)目的是用以驗(yàn)證ISO 6976《天然氣 發(fā)熱量、密度、相對(duì)密度和沃泊指數(shù)的計(jì)算方法》中給出的純甲烷高位發(fā)熱量數(shù)據(jù)的測(cè)量不確定度是否達(dá)到優(yōu)于0.1%(k=2)的水平。但如果驗(yàn)證現(xiàn)場(chǎng)使用的是不確定度為0.25%(k=2)的在線測(cè)定熱量計(jì),或?qū)Σ淮_定度為0.25%(k=2)的認(rèn)證級(jí)RGM定值,其不確定度也可以放寬至0.15%～0.17%。

4.2 能量計(jì)量中發(fā)熱量的含義

根據(jù)天然氣供出能量計(jì)算公式,測(cè)定發(fā)熱量的分析測(cè)試系統(tǒng)(氣相色譜儀)的測(cè)量誤差及其不確定度與體積流量測(cè)定結(jié)果的不確定度同樣對(duì)能量計(jì)算結(jié)果有重大影響。根據(jù)氣相色譜法分析結(jié)果計(jì)算發(fā)熱量的間接法量值溯源的基本原理,是將測(cè)定結(jié)果的溯源還原為RGM的溯源。但間接法測(cè)定結(jié)果的溯源鏈最終只能溯源至室間循環(huán)比對(duì)試驗(yàn)確定的公議值,未能實(shí)現(xiàn)溯源至SI制單位,故從計(jì)量角度而言存在缺陷。鑒此,20世紀(jì)80年代美國(guó)開(kāi)始實(shí)施能量計(jì)量時(shí)就明確規(guī)定,能量計(jì)量過(guò)程所謂的發(fā)熱量是指單位天然氣在燃燒過(guò)程中實(shí)際釋放的能量,而不是天然氣中可燃組分在規(guī)定條件下計(jì)算出的能量。

ISO/TC193于2006年發(fā)布了ISO/TR 24094 技術(shù)報(bào)告。該技術(shù)報(bào)告不僅對(duì)通過(guò)室間循環(huán)比對(duì)試驗(yàn)驗(yàn)證多元RGM的方法和步驟作了詳盡規(guī)定,且其中提出的多元RGM確認(rèn)方法成功地為確定多元RGM的標(biāo)準(zhǔn)值及其不確定度提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù),使多元RGM室間循環(huán)比對(duì)試驗(yàn)定值法與計(jì)量學(xué)定值法相關(guān)聯(lián);確認(rèn)了以稱量法制備的多元RGM可以與0級(jí)熱量計(jì)比對(duì)而溯源至SI制單位焦耳,奠定了為其定值的理論基礎(chǔ)。

4.3 法制計(jì)量與0級(jí)熱量計(jì)的關(guān)系

計(jì)量基準(zhǔn)是統(tǒng)一國(guó)家量值的最高依據(jù),也是與其它國(guó)家和地區(qū)保持計(jì)量結(jié)果等效性的接口。由于PSM存在計(jì)量學(xué)上的缺陷,故不能作為計(jì)量基準(zhǔn)。因此,在我國(guó)全面推廣實(shí)施能量計(jì)量后,0級(jí)熱量計(jì)是不可或缺的計(jì)量基準(zhǔn)。按目前發(fā)展情況看,由于沒(méi)有基準(zhǔn)測(cè)量?jī)x器,在商品天然氣發(fā)熱量測(cè)定未能列入法制計(jì)量范圍之前,我國(guó)不太可能全面推廣能量計(jì)量。

5 結(jié)論

按國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 14111的規(guī)定,目前已經(jīng)形成了1條全球公認(rèn)的、由3個(gè)不同不確定度的RGM層級(jí)組成的天然氣組成分析溯源鏈;作為天然氣發(fā)熱量測(cè)定基準(zhǔn)裝置的0級(jí)熱量計(jì)的應(yīng)用也得到推廣。這些正是我國(guó)天然氣能量計(jì)量與國(guó)際接軌的技術(shù)進(jìn)步方向。此外,在測(cè)量方法方面,GB/T 13610是否能取代ISO 6974系列標(biāo)準(zhǔn)尚需要進(jìn)一步驗(yàn)證;在測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定方面,GB/T 28766—2018《天然氣 分析系統(tǒng)性能評(píng)價(jià)》的宣貫尚需進(jìn)一步落實(shí);除ISO 14111外,ISO 15971、ISO/TR 24094等重要標(biāo)準(zhǔn)文件亟待轉(zhuǎn)化等等。故筆者認(rèn)為當(dāng)前在我國(guó)全面推廣實(shí)施能量計(jì)量的條件尚未成熟。但為了應(yīng)對(duì)錯(cuò)綜復(fù)雜的國(guó)際環(huán)境下可能出現(xiàn)的國(guó)際貿(mào)易糾紛,筆者建議:盡快落實(shí)進(jìn)口RGM的溯源報(bào)告;與韓國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化研究院的0級(jí)熱量計(jì)進(jìn)行比對(duì);爭(zhēng)取在盡可能短的時(shí)間完成準(zhǔn)確度優(yōu)于0.35%的0級(jí)熱量計(jì)的研制。