盧遠(yuǎn)征 張凱遜 邱若原 張朝鯤 李宏佳 陳雨萱 孫 月 張小宇 方琳浩

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司勘探開(kāi)發(fā)研究院 北京 100083；2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)力學(xué)研究所 北京 100081；3.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局油氣地質(zhì)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100081；4.中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所新生代地質(zhì)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100029；5.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049；6.中國(guó)石油大學(xué)（北京）地球科學(xué)學(xué)院 北京 102249；7.中國(guó)石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 102249）

寒武紀(jì)早期是地質(zhì)歷史的一段重要時(shí)期，此時(shí)為岡瓦納大陸形成的高峰期（Li et al.，2010），火山作用顯著（Meert and Lifberman，2004），并發(fā)生了地球生命史上里程碑的事件——寒武紀(jì)生命大爆發(fā)。其中寒武紀(jì)大爆發(fā)第二幕（即處于寒武系第三階）以澄江動(dòng)物群的出現(xiàn)為標(biāo)志，淺水相由節(jié)肢動(dòng)物取代小殼動(dòng)物群為主（金承勝，2017），該演化突變被認(rèn)為與海洋水體性質(zhì)的變化和初級(jí)生產(chǎn)力的快速提升密切相關(guān)（Fan，1984；Guo et al.，2007）。全球發(fā)育大套的寒武系第二階—第三階的富有機(jī)質(zhì)黑色頁(yè)巖，其地球化學(xué)指標(biāo)指示間歇性波動(dòng)的氧化還原環(huán)境（Li et al.，2010；Pi et al.，2013；Wang et al.，2015；Sperling et al.，2018；He et al.，2019）。全球寒武紀(jì)早期古海洋氧化還原條件對(duì)生命大爆發(fā)的協(xié)同演化作用，前人研究成果可概括為兩大方面：1）地球大氣—海洋系統(tǒng)的氧氣濃度提升在寒武紀(jì)早期促進(jìn)了生物多樣化進(jìn)程（Logan et al.，1995；Dong et al.，2019）；2）大型、中型浮游動(dòng)物懸浮捕食等生命進(jìn)化造成的海洋氧化，伴隨有機(jī)質(zhì)下沉與埋藏量的增加，最終導(dǎo)致海洋—生物地球化學(xué)的全面重組（Butterfield，2009；Feng et al.，2014）。兩種觀點(diǎn)的第一觸發(fā)因素截然相反，至今尚未定論。

中國(guó)揚(yáng)子地臺(tái)包括了寒武紀(jì)早期的沉積序列，具有不同的沉積背景，包括內(nèi)陸架、外陸架、斜坡和盆地沉積等（圖1）（Guo et al.，2007），為研究地球歷史上這一關(guān)鍵時(shí)期的海洋古環(huán)境演化提供了難得的材料。本文針對(duì)采自揚(yáng)子地臺(tái)東緣鉆井取心樣品，對(duì)其進(jìn)行總有機(jī)碳、主量、微量以及稀土元素測(cè)試分析，通過(guò)其地球化學(xué)特征，探究寒武紀(jì)早期海洋氧化還原條件的波動(dòng)和演化。

1 地質(zhì)背景

研究區(qū)位于揚(yáng)子地臺(tái)東緣湘中坳陷西北，雪峰山北段（圖1）。中國(guó)揚(yáng)子地臺(tái)自新元古代形成后（黃汲清等，1977），從埃迪卡拉紀(jì)開(kāi)始進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定的地臺(tái)發(fā)展階段（劉寶珺等，1993），其東南緣由陸內(nèi)裂谷逐漸演化為被動(dòng)大陸邊緣（Wang，2003；吳詩(shī)情等，2020）。在寒武紀(jì)初期全球海平面短暫上升后下降，同時(shí)受古氣候及構(gòu)造影響，湘中坳陷為碎屑物質(zhì)輸入為主的淺海沉積環(huán)境（梁薇等，2014）。揚(yáng)子板塊整體為西高東低，湘安地1 井位于陸架邊緣大陸斜坡的轉(zhuǎn)折端；研究層位包括留茶坡組頂部，牛蹄塘組以及污泥塘組底部；其中牛蹄塘組不整合接觸于下伏晚埃迪卡拉紀(jì)留茶坡組地層（金承勝，2017）。

圖1 揚(yáng)子板塊寒武紀(jì)早期巖相古地理圖以及研究剖面位置（據(jù)Guo et al.，2007 修改）Fig.1 Lithofacies palaeogeography map of the Early Cambrian Yangtze Plate and location of the study section（modified after Guo et al.，2007）

2 樣品采樣和處理

2.1 鉆井巖心

本文研究的巖心樣品來(lái)自于湖南省安化縣洞市鄉(xiāng)丹竹村的湘安地1 井，設(shè)計(jì)井深為1 500 m，實(shí)際鉆井深1 024 m，完井層位為南沱組。該井鉆遇研究層段為上埃迪卡拉系留茶坡組、寒武系牛蹄塘組和污泥塘組。上埃迪卡拉統(tǒng)留茶坡組鉆遇深度882.3 m，巖性為硅質(zhì)泥巖。牛蹄塘組鉆遇深度為740～865 m，以硅質(zhì)頁(yè)巖和黑色炭質(zhì)頁(yè)巖為主，以水平紋層和波狀紋層最為發(fā)育，其中灰質(zhì)條帶、透鏡體等在局部巖心段可見(jiàn)，以含有磷質(zhì)和鐵質(zhì)結(jié)核為典型特征。牛蹄塘組的下部含大量磷質(zhì)結(jié)核及浸染狀黃鐵礦結(jié)核，偶夾沉積型重晶石富集層，并含薄層粉屑磷塊巖、薄層磷灰?guī)r；中上部含古生物化石（生物古針、放射蟲(chóng)），見(jiàn)黑色頁(yè)巖和硅質(zhì)頁(yè)巖不等厚互層的過(guò)渡特征顯著；上部為碳酸鹽巖減薄，黑色頁(yè)巖層增厚的斜坡相。整體上，牛蹄塘組呈現(xiàn)向上水深變淺的沉積序列。污泥塘組底部巖心深度為710～740 m，主要是黑色頁(yè)巖，約700 m 處為3 m 厚的泥質(zhì)灰?guī)r和灰質(zhì)泥巖。

2.2 樣品采集及實(shí)驗(yàn)方法

以2～5 m 的分辨率從下至上采集55 塊樣品。委托中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)力學(xué)研究所實(shí)驗(yàn)室測(cè)試總有機(jī)碳、主量、微量和稀土元素含量。主量元素測(cè)定所用儀器為飛利浦PW-2404 X 射線熒光光譜儀（XRF），實(shí)驗(yàn)采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GBW07107）進(jìn)行數(shù)據(jù)質(zhì)量監(jiān)測(cè)，分析精密度優(yōu)于5%。實(shí)驗(yàn)步驟如下：1）稱取約0.7 g 粉狀樣品和7 g 溶劑（Li2B4O7+LiF+ NH4NO3）并在鉑坩堝中攪拌。2）在1 200 ℃的坩堝中加入1 ml BrLi 20 min，制得液體熔體用于制作分析基質(zhì)。3）加入約1g 樣品于坩堝中，并稱量坩堝重量（W1）和加重（W2）。4）坩堝被放置在馬弗爐1 000 ℃ 2 h，然后干燥和稱重（W3）。5）計(jì)算對(duì)燒失量（Loss on Ignition，LOI），LOI=（W2-W3）/（W2-W1）。

微量元素和稀土元素測(cè)定所用儀器為電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（PE300Q），實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用10 ng 的Rh 作為內(nèi)標(biāo)，重復(fù)測(cè)量實(shí)驗(yàn)室?guī)r石標(biāo)樣（GBW-07312）控制分析精度。微量元素分析精度優(yōu)于5%，稀土元素分析精度優(yōu)于10%。實(shí)驗(yàn)步驟如下：1）稱取50 mg粉末巖石樣品放入25 mL 聚四氟乙烯溶樣罐中。2）加入2 mL HNO3、1 mL HCl 和3 mL HF 將樣品溶解，將溶解液置于150 ℃電熱板上。3）蒸干，加入1 mL HNO3和3 mL HF，裝入高壓消解鋼套中。4）擰緊后置于180 ℃的恒溫烘箱中加熱48 h，冷卻后取出溶樣罐并加入0.5 mL HClO4。5）置于150 ℃的電熱板上加熱直到白煙冒盡，冷卻后加入2 mL HNO3，蓋上并擰緊高壓鋼套。6）置于150 ℃的烘箱中加熱12 h，待到冷卻后用高純水定容至50 mL，搖勻后在ICP-MS 上測(cè)試。

TOC 測(cè)試分析所用儀器為L(zhǎng)ECO CS230 碳硫分析儀，測(cè)試方法依據(jù)《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》（GB 17378.5-2007）。實(shí)驗(yàn)步驟如下：1）所有樣品用去離子水浸泡沖洗，反復(fù)用超聲波清洗除去表面雜質(zhì)，烘干后磨碎至200 目。2）加入3 mol/L 的鹽酸在60°C 水浴中加熱脫硫，除去可能含有碳酸根的無(wú)機(jī)物。3）去離子水漂洗至中性，置于低溫烘箱中48 h 至72 h 烘干，將處理好的樣品稱取0.1 g，放入坩堝中，同時(shí)加入鎢、鐵助燃劑。

2.3 數(shù)據(jù)處理

化學(xué)蝕變指數(shù)（CIA）可以定量反映化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度，可將其應(yīng)用于沉積物的古氣候重建（Fedo et al.，1997；Young and Nesbitt，1999；Feng et al.，2004；Yan et al.，2010；Sun et al.，2012）。CIA 計(jì)算公式為：CIA = [Al2O3/（Al2O3+Na2O+CaO*+K2O）]*100，單位為摩爾比，CaO*僅代表硅酸鹽礦物中的CaO，如果剩余摩爾數(shù)小于Na2O，則采用CaO值作為CaO*，否則，假定CaO*等于Na2O。

微量元素的富集系數(shù)（Enrichment Factors，EF）可用于快速評(píng)估樣品中自生組分的富集程度，并抵消陸源碎屑的稀釋效應(yīng)，本文選擇大陸上地殼值（Upper Continental Crust，UCC）對(duì)樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，即EF（X）= [（元素X）/Al]樣/[（元素X）/Al]UCC（McLennan，2001），EF（元素X）大于1，表明元素X相對(duì)上地殼富集；EF（元素X）小于1，表明元素X相對(duì)上地殼虧損。

對(duì)稀土元素采用北美頁(yè)巖（North American Shale Composite，NASC）的稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，計(jì)算公式為：鈰異常δCe = Ce/Ce*= 2*CeN/（LaN+PrN）；銪異常δEu =Eu/Eu*= 2*EuN/（Sm+Tb）N；鐠異常δPr = Pr/Pr*= 2*PrN/（CeN+NdN）；鐿異常δY = Y/Y*=2*YN/（DyN+HoN）（任影等，2022）。此外，考慮到ICP-MS 測(cè)試中Ba 元素富集對(duì)Eu 異常造成的影響，需要對(duì)Eu 異常結(jié)果進(jìn)行評(píng)估。本文假設(shè)生源鋇和剩余鋇含量近似相等，即：Ba-bio = ex-Ba = Ba 總-（Ba/Al）陸源碎屑*Al 樣品，Ba-bio 值指示了古海洋生產(chǎn)力的大小（Tribovillard et al.，2012；Schoepfer et al.，2015）。此外，為排除沉積有機(jī)質(zhì)對(duì)Ni、Co、Mo 等元素濃度的富集效應(yīng)的影響，將其對(duì)TOC 做歸一化，得到Ni/TOC、Co/TOC、Mo/TOC 曲線。

3 測(cè)試結(jié)果

3.1 主量元素和總有機(jī)碳

主量元素、微量元素和TOC 結(jié)果見(jiàn)表1 和表2。投點(diǎn)繪制SiO2、TFe2O3、K2O、TiO2、CaO、MgO、Na2O、P2O5各自含量與Al2O3含量的相關(guān)性圖（圖2），結(jié)果表明，SiO2的含量在5.41%～98.82%，平均值66.85%，與Al2O3之間呈現(xiàn)出較弱的相關(guān)性，Al2O3的含量在0.37%～13.69%，平均值7.00%；TFe2O3的含量在0.18%～9.72%，平均值3.25%，與Al2O3之間呈現(xiàn)出較好的相關(guān)性；K2O 的含量在0.05%～4.33%，平均值2.04%，與Al2O3呈非常好的相關(guān)性；TiO2的含量在＜0.01%～0.71%，平均值0.31%，與Al2O3呈較好的相關(guān)性（圖2）。這5 者均呈相似的變化趨勢(shì)，在牛蹄塘組底界處含量突然增加，呈逐漸增高的趨勢(shì)，隨后5 者同步降低，恢復(fù)平均值。CaO 的含量在0.10%～48.52%，平均值4.87%，與Al2O3呈較弱的負(fù)相關(guān)；MgO 的含量在0.08%～16.93%，平均值1.94%，與Al2O3不存在相關(guān)性；MnO 的含量在＜0.01%～0.08%，平均值0.02%，與Al2O3不存在相關(guān)性。Na2O 的含量在＜0.05%～0.68%，平均值0.16%，Na2O 含量在剖面上呈波動(dòng)上升的趨勢(shì)，與Al2O3呈較弱的正相關(guān)。P2O5的含量在＜0.05%～0.78%，平均值0.12%，與Al2O3呈較弱的負(fù)相關(guān)。P2O5含量分布的結(jié)果表明埃迪卡拉紀(jì)時(shí)期P2O5含量穩(wěn)定維持在0.05%左右；在牛蹄塘組底界P2O5含量發(fā)生突變，驟升至峰值0.78%，升高近16 倍，表現(xiàn)為磷元素富集；在之后地層之中磷元素含量逐漸恢復(fù)正常，并在0.07%上下波動(dòng)（圖4）?？傮w上，牛蹄塘組底界附近的數(shù)據(jù)點(diǎn)，呈現(xiàn)突然跳離相關(guān)擬合線的趨勢(shì)（圖2）。

圖2 湘安地1 井主量元素氧化物與Al2O3相關(guān)性分析Fig.2 Correlation analysis of main element oxides and Al2O3 in the XAD-Well-1

表1 湘安地1 井污泥塘組、牛蹄塘組、留茶坡組巖石樣品主量元素含量/%Table 1 The percentage of major elements/% in rock samples from the Wunitang，Niutitang and Liuchapo formations in the XAD-Well-1

續(xù)表1

本文計(jì)算了CIA，結(jié)果顯示在埃迪卡拉系留茶坡組中，CIA 值較低約為60，進(jìn)入到下寒武統(tǒng)牛蹄塘組下部后（840～880 m），CIA 均值升高到約75 左右，且在850 m 處出現(xiàn)了峰值約為85，在牛蹄塘組中部（790～820 m），CIA 值出現(xiàn)小幅度下降，但總體保持在70 左右平穩(wěn)波動(dòng)，而進(jìn)入到污泥塘組后，CIA 呈階梯狀下降至58，隨后迅速恢復(fù)到均值約75（圖6）。

TOC 值介于0～20%之間，變化幅度較大，平均值約為5%，埃迪卡拉系留茶坡組TOC 為0.13%，E—C 界線之交TOC 含量升高，至下寒武統(tǒng)牛蹄塘組中段達(dá)到峰值19.89%，牛蹄塘組中下段TOC 平均值10.10%，進(jìn)入中上段開(kāi)始緩慢降低，牛蹄塘組整體平均值8.45%，牛蹄塘組—污泥塘組界線處TOC 變化不明顯，污泥塘組中部出現(xiàn)兩次連續(xù)低值均小于1%，污泥塘組TOC 平均值4.36%，TOC 整體表現(xiàn)為牛蹄塘組高，污泥塘組低的特點(diǎn)（圖6）?？傮w上，埃迪卡拉系留茶坡組TOC 含量較低，至寒武系TOC 突然升高，牛蹄塘組與污泥塘組TOC 含量較高，在牛蹄塘組中尤為明顯。

ell-1-WAD/×10-6s in the X量含素元量L iu ch ap o form ation微品樣g and石巖Niutitan組坡g，茶itan留un、組塘p les of W蹄牛、組塘泥0-6 in rock sam污1 井地安湘2表ercentage of trace elements/×1 e pThTable 2 Lu 0.28 0.29 0.29 0.23 0.35 0.2 0.18 0.22 0.3500.21 0.0700.23 0.57 0.22 0.35 0.32 0.2 0.24 0.30.3 0.35 0.23 0.23 0.26 Yb 1.98 2.01 1.91 1.43 2.39 1.23 1.17 1.48 2.34 0.25 1.45 0.48 0.27 1.5 3.72 1.37 2.23 2.11 1.28 1.47 1.87 1.83 2.28 1.48 1.43 1.56 Tm 0.31 0.32 0.31 0.24 0.39 0.19 0.18 0.23 0.3800.22 0.0800.24 0.65 0.21 0.35 0.32 0.2 0.23 0.31 0.31 0.38 0.22 0.21 0.24 Er 2.1 1.98 1.97 1.44 2.5 1.09 1.06 1.45 2.22 0.31 1.26 0.59 0.35 1.59 4.31 1.14 2.26 2.11.2 1.39 1.82 1.92 2.45 1.4 1.22 1.41 Ho 0.7 0.66 0.65 0.45 0.82 0.34 0.34 0.45 0.69 0.11 0.42 0.21 0.13 0.51 1.42 0.37 0.74 0.69 0.39 0.44 0.6 0.62 0.84 0.4 0.39 0.41 Y 212018.3.614.125.110.71419 10.3 4.11.9108.85 5.72.716.740.610.32222.412 13.6.218.520.128.413.211.513 Dy 3.51 3.07 3.12 2.31 4.17 1.63 1.67 2.07 3.2 0.57 1.85 1.12 0.65 2.42 6.67 1.68 3.62 3.39 1.82 2.07 2.85 3.14 4.26 1.93 1.74 1.86 Tb 0.59 0.51 0.53 0.38 0.68 0.26 0.3 0.36 0.53 0.09 0.32 0.18 0.12 0.39 1.07 0.29 0.63 0.58 0.3 0.34 0.5 0.52 0.81 0.31 0.29 0.33 Gd 4.03 3.3 3.46 2.75 4.45 1.63 2.01 2.31 3.35 0.68 2.01 1.32 0.87 2.31 7.05 2.08 4.67 3.99 2.25 2.41 3.5 3.45 5.81 2.14 1.92 2.15 Eu0.84 0.67 0.6 0.56 0.85 0.37 0.47 0.49 0.39 0.17 0.38 0.32 0.18 0.4510.51 0.97 0.78 0.48 0.57 0.77 0.93 1.12 0.48 0.56 0.51 Sm 4.71 4.44 4.12 3.22 5.31 1.53 2.36 2.67 4.96 0.71 2.7 1.27 0.81 2.76 8.18 3.2 5.75 4.77 3.34 3.24 4.59 4.35 6.88 2.86 2.41 3.15 Nd .32220 21.1.8267.64 16.212.415.2283.17.8175.67 3.69.73221 14.5.72618 30.8.219.323.522.831.216.413.316 Pr組5.56 6.2 5.87 4.72 7.17 1.95 3.6 4.49 8.14 0.76 5.21 1.3 0.86 4.22 7.72 6.38 8.22 7.28 5.38組5.24 6.51 6.5 7.95 4.77 3.49 4.77 Ce 塘泥.3塘污51.360.857.548.465.417.934.743.6786.92.650.7107.39.36761 42.3.375.170.849蹄.6牛49.76270 58.54629.9.845 La 222725.52231.6 8.67.516.821.6383.17.5244.7 3.32.119.427.931.836.23524.9 2529.131.533.122.914.521.5 Th 9.27.6 1310.412 9.89.2118.69.810.9140.56.2110.82 0.65 7.34 5.431210.7 10.8 9.91.1109.53.3119.91 9.92.510.310 U 10.4 9.1.511.214.711.719.510.419.5190.58141.3 1.15 9.49 9.79 9.38 7.64.2107.21 7.76 7.82.9118.88 9.01 6.85.911 Sb 0.81 0.78 1.26 1.57 0.72 1.35 1.39 1.23 1.32 0.07 1.57 0.09 0.07 1.17 0.44 1.63 0.78 1.08 0.97 0.82 0.91 1.3 1.74 2.14 1.77 1.98 7 Cu 11.1.8 64.349.852.49873 73.96 11.4962.6108.97 3.553 6 11.472.872.766.671.25570.364.481.469.456.550.965 Cr .874.984.867.576.377.472.682.277.1958.05.174.4107.84.986.27178 86.4.475.867.766.867.675.970.571.673.987 V 11 02 18.886.6920 108 177 151 129 125.713 13.512.1116 18.9611 22.578.6954 10.882.3829 114 151 396 221 57.8 Mo 35.549.429.530.436.887.545.280.9570.44.8482.27 0.65.3325.1.933.84028 19.4 3330.6.950.849.833.426.762.1 Co 17.316.314.913.420.516.91822 10.4 1.3.8151.95 1.66 9.97 8.24.216.217.314.4.6 1313.214.517.914.513.813.315.25381.37573 Ni 8079.74849549.08.1.8 79.2 9.02 8.5.474.226.690.840.553.368.443.143.358.182.395.7783 12 5.367/m度7.167 1.26 68689 682.85.9 69698.9 691.29.8 70702.3 715.68.5 71712.8 726.69.6 72722.9 7370.5 7374 3.4 745.40.6 74754.1 757.20 75763.6 76高號(hào)12345678910111213141516171819編1234567.1

2 Lu 0.30.20.20.5表0.32 0.31 0.33 0.22 0.31 0.43 0.58 0.46 0.39 0.19 0.67 0.17 0.43 0.23 0.93 0.17 0.69 0.58 0.37 0.45 0.31 0.57 0.18 0.26 0.05續(xù)Yb 1.99 1.81 1.94 1.28 1.25 2.09 1.43 2.05 2.61 3.57 3.38 3.28 2.58 1.36 4.42 1.25 2.81 1.62 6.35 1.18 4.39 3.6 2.69 3.19 2.09 3.93 1.22 1.63 0.32 Tm 0.31 0.29 0.31 0.20.2 0.33 0.24 0.35 0.4 0.53 0.66 0.6 0.48 0.24 0.81 0.24 0.46 0.31 1.08 0.2 0.77 0.61 0.45 0.6 0.37 0.72 0.18 0.26 0.05 Er 1.94 1.71 1.89 1.18 1.3 2.02 1.51 2.18 2.23 3.23 4.78 3.88 3.21 1.66 5.18 1.78 2.81 2.23 7.43 1.43 5.2 3.8234.4 2.34 4.9511.42 0.25 Ho 0.6 0.56 0.63 0.39 0.42 0.64 0.5 0.72 0.67 0.97 1.6 1.22 1.1 0.56 1.67 0.62 0.89 0.75 2.49 0.45 1.72 1.24 0.97 1.49 0.75 1.73 0.3 0.43 0.06 Y .220.420.320.212.813.521.917.925.427.3411 12.661.553.824.785.728.435.9300 12.719.963.851.543.176.533.1558.6.6121.95 Dy 2.72 2.71 3.02 1.79 1.95 2.99 2.38 3.25 2.78 3.89 6.65.1 4.73 2.47 7.09 2.64 3.8 3.31.6102.02 7.34 5.54 4.06 6.73 3.02 7.54 1.13 1.76 0.23 Tb 0.45 0.45 0.49 0.28 0.3 0.51 0.36 0.52 0.4 0.56 0.98 0.78 0.73 0.38 1.14 0.4 0.55 0.49 1.62 0.29 1.07 0.89 0.56 1.01 0.44 1.18 0.15 0.24 0.05 Gd 2.98 3.47 3.29 1.91.9 3.61 2.42 3.49 2.28 3.61 7.03 5.34 4.86 2.57 7.72.7 3.42 3.08.5102.13 6.9663.74 6.82 2.49 7.41 0.87 1.44 0.12 Eu0.67 0.94 0.67 0.41 0.38 0.83 0.44 0.65 0.50.9 1.46 1.57 1.67 0.78 1.88 0.67 1.11 0.91 2.74 0.59 2.19 2.34 0.84 1.73 0.58 3.43 0.24 0.37 0.05 Sm 2.85 3.85 3.21 1.68 1.67 4.63 2.3 3.63 2.04 3.4 5.64 5.58 5.49 2.68 8.49 1.88 3.78 2.97 8.55 2.2 4.23 6.3535.43 2.57 5.29 1.05 1.79 0.05 Nd .510.517.1145.38 6.77.128.710.6179.29.716.431.625.724.411.4545.83.317.516.132.912.126.418.713.11913.8167.4813 0.31 Pr 2.34 4.65 3.69 1.22 1.47 7.46 2.63 4.68 2.29 3.96 7.96 6.12 5.91 2.73.2141.17 3.88 4.03 7.13 3.41 5.64 3.84 2.82 3.67 3.84 3.21 2.24 3.61組0.08 Ce .4坡19.142.2359.69.512.572.74816 23.3.925.369.546.352.224.1907.71.226.226.635.124.729.722.710.315.720.613.718.429茶留0.67 La8.59.618.5144.02 5.313510.6.2219.28.117.351.529.431.2804.71519 14.9.935.917.120.913.113.913.41110 17.8.4170.37 Th .1119.53 8.88 6.56 6.9.5125.36 7.05 4.96 7.5 5.26 4.81 4.72 2.22 2.92 1.75 4.68 2.04 5.01 1.11 3.96 2.24 0.4 1.33 3.43 0.26 5.56.9 0.45 U .613.311.531.915.622.954.332.935.35921 47979 18.6.587.638.749.456.682.940.319.6433.52.6298 11.5429.15 1.97 5.14 0.55 Sb 1.34 1.1610.62 1.37 2.27 1.28 2.42.9116.02 42.1136.49 2.123 462.44168.91.549.9245.23 544.95.5123 10.1623.26 2.45 0.63 Cu .969.75235 84.96010 8.355.5886 495 15.2744 17.256.3308613.3151 11.1347 462 175 12.4358 269 16.493.49716.127 2.83 Cr .189.47562 98.2.570.488.177.7597 610 48.2787 12.6842 102 171 103 199 137 512 189 181 145 265 441 873 135 178 107 15 V 2 514 345 180 159 143 255 131 16792400452 27351648110 1338255 4241185 6085753 4849332 655 21341280689 53.4584 13.312 Mo .563.636.169.629.7490 11.488.6457 100 277 439 245 18.134.991.6321 15.9982 17.8224 15.8106.432 184418.9334.65 0.98 0.7 Co .813.517.9129.64.310.1198.5.217.110.617.617.412.8113.71 6.59 4.16.1124.7.2143.62.3139.73 0.92 3.23.6140.74 3.4 5.31 0.48 Ni .3992 12.292.458.482.588.942.5658 277 613 197 141 18.3665 15.2673 171 156 51.8717 22.529.2291 159 94.449.115.9454.89/m度7.6高762 775.6 778.6 772.4 786.4 789.3 783.4 797.6 790 804 807.8 800.5 813.3 819.352 87 9 2.6 81826.5 829.7 826.8 830.6 843.4 847.5 84854.3 85852.5 8686 5.50.8 2.3 88號(hào)891011121314151617181920212223242526272829303132333435編1

3.2 微量元素

微量元素采用UCC 為標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算富集系數(shù)。結(jié)果顯示，V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ba、As、Pb、Sb 和U 等元素相對(duì)大陸上地殼呈現(xiàn)出不同程度的富集，尤其Mo、Ni、V、Sb 等元素富集程度較高（圖3）。牛蹄塘組下部硅質(zhì)頁(yè)巖中各微量元素富集程度 為 Sb＞Ba＞Mo＞As＞V＞U＞Cu＞Zn＞Sr＞Cr＞Ni＞Pb＞Mn＞W(wǎng)＞Sn＞Ga＞Rb＞Co＞Th；其中部各微量元素富集程度為Mo＞Sb＞As＞V＞U＞Ni＞Zn＞Ba＞Cu＞Cr＞W(wǎng)＞Pb＞Co＞Ga＞Rb＞Th＞Sn＞Mn＞Sr；其上部各微量元素富集程度為Mo＞Sb＞As＞U＞Ba＞V＞Cu＞Ni＞Rb＞Ga＞Th＞Pb＞Cr＞Co＞W(wǎng)＞Sn＞Mn＞Zn＞Sr。污泥塘組下部各微量元素富集程度為 Mo＞As＞Sb＞U＞Cu＞Ba＞Pb＞Ni＞Rb＞Th＞Ga＞Cr＞V＞Co＞W(wǎng)＞Sn＞Mn＞Sr＞Zn；其上部各微量元素的富集程度為Mo＞As＞U＞Sb＞Ba＞Cu＞Ni＞Pb＞Th＞Cr＞V＞Rb＞Co＞Ga＞W(wǎng)＞Sn＞Zn＞Mn＞Sr。Mn 和 Sr 僅在牛蹄塘組下部表現(xiàn)為相對(duì)大陸上地殼富集，在其他層位均表現(xiàn)為相對(duì)上地殼虧損，Zn 在牛蹄塘組下部和中部表現(xiàn)為富集，在牛蹄塘組上部、污泥塘組下部和上部表現(xiàn)為虧損，Sn 和Rb 富集程度變化不大，富集系數(shù)在1 附近變化。Mo、Ba、Sb、As 在不同位置均表現(xiàn)為相對(duì)上地殼富集，且在牛蹄塘組下部富集程度最高，遠(yuǎn)超大陸上地殼質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖3 湘安地1 井樣品微量元素富集系數(shù)Fig.3 Enrichment factors of trace elements in samples of the XAD-Well-1

從鉆井巖心柱地球化學(xué)綜合對(duì)比圖上可看出（圖4），進(jìn)入牛蹄塘組Ba 含量急劇升高，迅速達(dá)到峰值56 860.6×10-6后，波動(dòng)降低至約800 m 處，在牛蹄塘組中部回到背景值，800 m 之上Ba 含量呈穩(wěn)定的低值，進(jìn)入污泥塘組略有降低但不明顯。

Mo 元素和Mo/TOC 曲線，在牛蹄塘組下部呈現(xiàn)峰值位置處相對(duì)大陸上地殼富集，其他位置相對(duì)大陸上地殼虧損。Ni 元素和Ni/TOC 曲線變化趨勢(shì)相似，總體上相較于大陸上地殼虧損。Cr 元素和Cr/TOC曲線在污泥塘組中趨勢(shì)相似，均保持穩(wěn)定低值，而牛蹄塘組中變化趨勢(shì)存在差異。Cr/TOC 比值曲線僅在留茶坡組高值約為1 207×10-6，之后穩(wěn)定波動(dòng)。V 元原素和V/TOC 曲線表現(xiàn)為相似的特征，在牛蹄塘組中下部呈現(xiàn)多個(gè)峰值。Cu 和Sb 元素具有相似的變化趨勢(shì)，從牛蹄塘組逐漸升高至中部均達(dá)到峰值，在牛蹄塘組下部較上地殼富集程度高，Cu/TOC 以及Sb/TOC 也在此處達(dá)到峰值。As 元素同樣表現(xiàn)為在牛蹄塘組下部較上地殼富集程度較高，與Cu、Sb 的峰值同步出現(xiàn)。As/TOC 曲線的變化趨勢(shì)與As 元素相似（圖4）。Ni/Co 和V/Cr 具有相似的變化趨勢(shì)，其在牛蹄塘組中下部800～860 m 間高值波動(dòng)，局部Ni/Co 可高達(dá)約60，V/Cr 可高達(dá)約20，但在800 m 以上的牛蹄塘組上部和污泥塘組中，Ni/Co 和V/Cr 均迅速下降，其值在10 以內(nèi)穩(wěn)定波動(dòng)。

3.3 Eu 異常 、 Ce 異常 、 Pr 異常與Y/Ho值

湘安地1 井牛蹄塘組下部樣品中，δEu 為較明顯正異常。δEu 值在埃迪卡拉系留茶坡組中最高為3.01；之后在862 m 處再次出現(xiàn)峰值約為2.55；隨后在寒武系牛蹄塘組中部約797 m 均處于輕微正異常；而在797 m 以上的寒武系牛蹄塘組上部和污泥塘組中，正異常不明顯，甚至在部分位置出現(xiàn)了δEu 負(fù)異常（圖4）。樣品中δCe 表現(xiàn)為明顯的負(fù)異常。在埃迪卡拉系留茶坡組中δCe 值在1 附近波動(dòng)；δCe 在牛蹄塘組下部表現(xiàn)為明顯的負(fù)異常；從牛蹄塘底部δCe 值開(kāi)始降低，在852 m 處達(dá)到最低值，約為0.40；在800～860 m 間，其δCe 值在0.4～0.89 間波動(dòng)，平均值為0.711；之后δCe 值呈階梯狀上升的趨勢(shì)，在793.4 m 處恢復(fù)到1.1，Ce 負(fù)異常消失；在寒武系牛蹄塘組上部和污泥塘組中，δCe 保持在1 附近波動(dòng)（圖4）。在留茶坡組中δPr 值在1 附近波動(dòng)；在牛蹄塘組下部樣品中的δPr 值存在較明顯的正異常；從E—C 界線附近δPr 值開(kāi)始升高，在862 m 處達(dá)到峰值約1.57，δPr 的正異常與δCe 的負(fù)異常有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系；之后δPr 逐漸降低，進(jìn)入到牛蹄塘組中上部和污泥塘組中后，δPr 保持在1 附近波動(dòng)（圖4）。湘安地1 井樣品Y/Ho 值變化范圍為25.95～75.63，從牛蹄塘組底部開(kāi)始，Y/Ho 值開(kāi)始不斷增加，Y/Ho 值在804 m 處達(dá)到峰值約為75.63，且僅在此處Y/Ho 值大于52，其余樣品Y/Ho 值均小于52，其平均值為36.62（圖4）。

3.4 稀土配分模式特征

湘安地1 井總稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)ΣREE 差異較大，牛蹄塘組下部、中部、上部和污泥塘組下部、中部、上部的6 組數(shù)據(jù)，顯示的稀土配分模式具有一定的差異（圖5）。牛蹄塘組下部稀土元素表現(xiàn)為明顯的Ce 負(fù)異常和Eu 正異常，曲線為左傾型。牛蹄塘組中部的稀土元素也呈左傾模式，相比于下部，中部的Ce 負(fù)異常與Eu 正異常不明顯，且（La/Yb）N平均值比牛蹄塘組下部略大。牛蹄塘組上部和污泥塘組下部呈平坦型稀土配分模式，輕微Eu 負(fù)異常，Ce 無(wú)顯著異常。污泥塘組中部稀土配分模式為平坦型，有輕微Eu 負(fù)異常與Ce 正異常。污泥塘組上部稀土配分模式為平坦型Eu、Ce 無(wú)明顯異常。污泥塘組上部稀土配分模式為平坦型，且有明顯的Eu 負(fù)異常和輕微的Ce 正異常。

圖5 湘安地1 井牛蹄塘組、污泥塘組各段頁(yè)巖樣品的稀土元素配分模式圖Fig.5 REE partition pattern of shale samples from the Niutitang and Wunitang formations in the XAD-Well-1

4 討 論

4.1 稀土元素分布干擾因素

在風(fēng)化作用中，La、Gd 和Y 元素化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定而不容易被地表水淋濾掉（Bau and Dulski，1996；Joosu et al.，2016）。因此，在風(fēng)化過(guò)程中，Y/Y*和（La/Nd）N的值會(huì)增大，即風(fēng)化作用會(huì)使Y/Y*和（La/Nd）N之間呈正相關(guān)關(guān)系（Shields and Stille，2001）。湘安地1 井55 個(gè)樣品，Y/Y*和（La/Nd）N之間相關(guān)性極弱（圖6a），表明了風(fēng)化作用對(duì)湘安地1 井樣品REE 的影響可忽略。同時(shí)，CIA 在牛蹄塘組下部出現(xiàn)了短暫的高值，但結(jié)果顯示即使在高化學(xué)風(fēng)化條件下，Y/Y*和（La/Nd）N之間存在較弱的負(fù)相關(guān)，表明泥巖REE 含量基本未受到風(fēng)化強(qiáng)度影響，排除短時(shí)間內(nèi)化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度升高對(duì)泥巖REE 的影響（圖6b）。

圖6 湘安地1 井樣品Y/Y*和（La/Nd）N相關(guān)性圖（a.全部55 個(gè)樣品；b.牛蹄塘組下部樣品）Fig.6 Correlation diagram of Y/Y* and La/Nd in the XAD-Well-1（a，from all 55 samples；b，from samples in the lower part of the Niutitang Formation）

Al 能代表陸源碎屑物質(zhì)的輸入，湘安地1 井Al 與REE 的相關(guān)性圖中（圖7），R2值為0.243 3，存在弱正相關(guān)性，反映了REE 部分來(lái)自陸源碎屑。因此表明研究樣品的REE 特征受到了陸源碎屑物質(zhì)輸入的影響，能反映沉積時(shí)一部分陸源特征和一部分海水的特征 （Ling et al.，2013）。

圖7 湘安地1 井REE 和Al 相關(guān)性圖Fig.7 Correlation between REE and Al in the XAD-Well-1

從牛蹄塘組下部到中部，Eu 正異常逐漸減小，直到污泥塘組中Eu 正異常消失，甚至出現(xiàn)輕微的負(fù)異常。但Eu 的正異常會(huì)由ICP-MS 測(cè)試中Ba 含量的影響所產(chǎn)生（Joosu et al.，2016），若Ba/Eu 和Eu/Eu*二者具有明顯的正相關(guān)，說(shuō)明Eu 的正異常是由Ba 含量高所導(dǎo)致的。在Ba/Eu 和Eu/Eu*的相關(guān)性圖中，二者相關(guān)性為0.34 存在正相關(guān)（圖8a），表明Ba 的高含量可能對(duì)Eu 異常造成了一定程度的影響。但在Ba/Eu 值小于104的樣品中，Ba/Eu 和Eu/Eu*二者相關(guān)性僅為0.16（圖8b），而在Ba/Eu 值小于5 000 的樣品中，二者相關(guān)性更低，僅為0.04（圖8c）。這表明在Ba/Eu 值小于104區(qū)間內(nèi)樣品的Eu/Eu*值不受ICP-MS 測(cè)試中Ba 元素的影響，仍能反映海水的信息。

圖8 Ba/Eu 和 Eu/Eu*相關(guān)性圖Fig.8 Correlation between Ba/Eu and Eu/Eu*

4.2 寒武紀(jì)早期大氣—海洋氧化還原波動(dòng)

Ce 作為變價(jià)元素能夠區(qū)分氧化還原環(huán)境。氧化條件下呈Ce4+，離子半徑相應(yīng)變小，導(dǎo)致與其他REE3+發(fā)生地球化學(xué)分離，產(chǎn)生Ce 負(fù)異常。在風(fēng)化過(guò)程中，Ce4+在弱酸性條件下極易發(fā)生水解而滯留原地，使得淋濾出的溶液中貧Ce，呈現(xiàn)Ce負(fù)異常。通常情況下，如果海洋自生沉積物（如碳酸鹽、磷酸鹽、燧石）（Holser，1997；Shields and Stille，2001）和黑色頁(yè)巖（Wilde et al.，1996）中保存海水的 Ce 負(fù)異常特征，表明底層海水富氧。湘安地1 井牛蹄塘組下部的黑色硅質(zhì)頁(yè)巖中，δCe 值為0.40～0.89，呈負(fù)異常（圖4），其變化趨勢(shì)表現(xiàn)為迅速降低和緩慢恢復(fù)增加接近1。當(dāng)海水處于次氧化時(shí)，其δCe 值在0.55～1.00 的范圍內(nèi)波動(dòng)（紀(jì)秋梅等，2019）。同步對(duì)應(yīng)δPr＞1.1 的高值（圖4），與牛蹄塘組下部黑色硅質(zhì)頁(yè)巖中δCe 負(fù)異常吻合。同時(shí)這些樣品的稀土配分模式均表現(xiàn)出了重稀土富集、輕微Gd 富集的類似海水的模式。綜上，推測(cè)牛蹄塘組下部對(duì)應(yīng)時(shí)期海水富氧，其中部以上以及污泥塘組對(duì)應(yīng)時(shí)期海水氧氣消耗殆盡，再次回到缺氧的環(huán)境。

此外，在氧化環(huán)境中REE 相比Y 更容易與鐵錳沉積物反應(yīng)，使得海水中Y 富集，因此Y/Ho 的值也反映海水的氧化環(huán)境（Joosu et al.，2016）。Y/Ho 曲線與δCe 曲線呈現(xiàn)出良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，Y/Ho 值（圖4）。另外在富氧海水中硫酸根充足過(guò)量，水體中溶解鋇含量明顯降低，以重晶石形式保存在沉積物中富集（Wei et al.，2021）。牛蹄塘組下部Ba 明顯富集（圖4），推測(cè)該時(shí)期海水硫酸鹽濃度明顯提高，即海洋氧化程度明顯提高。而牛蹄塘組上部和污泥塘組中無(wú)Ba 的富集，在假設(shè)Ba 輸入通量相對(duì)穩(wěn)定的前提下，則指示了相對(duì)牛蹄塘組下部更為缺氧的海洋環(huán)境。

但值得注意的是，微量元素的證據(jù)均指示還原性的水體環(huán)境，甚至是鐵化或者硫化的環(huán)境，以上證據(jù)相悖。微量元素在氧化的環(huán)境中，均以高價(jià)態(tài)溶解于水體中，在還原條件下還原為低價(jià)態(tài)而沉積下來(lái)，所以傾向于在還原的環(huán)境中富集（Tribovillard et al.，2012）。例如，Mo 在氧化環(huán)境中以鉬酸鹽（MoO42-）的形式存在，當(dāng)水體中H2S 濃度＜11 μM 時(shí)，轉(zhuǎn)變成一系列的多硫鉬酸鹽并沉淀，直至水體中H2S 濃度≥11 μM 時(shí)，最終形成MoS2并沉淀（Helz et al.，1996）。因此，沉積物（巖）中的Mo 含量已成為示蹤古海洋水體硫化的重要指標(biāo)（Scott et al.，2008；Scott and Lyons，2012）。Scott and Lyons（2012）對(duì)現(xiàn)代水體沉積物中Mo 含量統(tǒng)計(jì)研究，發(fā)現(xiàn)Mo 含量＜25×10-6，為氧化的水體環(huán)境；25×10-6＜Mo 含量＜100×10-6，水體為間歇性或季節(jié)性硫化；當(dāng) Mo 含量＞100×10-6，則水體為持續(xù)性硫化。然而，Mo 含量的富集還受到盆地局限、海洋Mo 庫(kù)的大小和有機(jī)質(zhì)含量等因素的影響（Algeo and Maynard，2004；Tribovillard et al.，2012；Scott et al.，2008）。在牛蹄塘組下部，Mo 元素濃度平均為206×10-6，最高1 844×10-6，指示沉積水體為持續(xù)硫化的強(qiáng)還原條件（圖4）。同理，通常氧化還原敏感元素受海洋氧化—還原條件控制，影響其沉積物中的富集程度（劉田等，2019）；類似地，微量元素V、Ni、Cr、U 含量也在牛蹄塘組下部為高值，指示還原性水體環(huán)境（圖4）。另外，Ni/Co 可作為沉積水體氧化還原指標(biāo)，Ni/Co＞7 指示為缺氧、厭氧環(huán)境，Ni/Co 介于5～7 間為貧氧環(huán)境，Ni/Co 小于 5 指示為氧化環(huán)境（Jones and Manning，1994）；V/Cr＜2 指示氧化環(huán)境，2＜V/Cr＜4.25 指示貧氧環(huán)境，V/Cr＞4.25 指示缺氧環(huán)境（Calvert and Pedersen，2007）。在牛蹄塘組下部，Ni/Co 和V/Cr 均指示沉積水體缺氧環(huán)境。綜上，微量元素指標(biāo)都指示了當(dāng)時(shí)水體缺氧的環(huán)境，而δCe 的負(fù)異常值、Y/Ho 值和Ba 的富集指示了水體富氧環(huán)境，兩者看似矛盾。

在揚(yáng)子地臺(tái)，牛蹄塘組下部（或與之地質(zhì)年代對(duì)應(yīng)其他的組）以δCe 為代表的稀土指標(biāo)與微量元素濃度的地球化學(xué)指標(biāo)的矛盾是普遍現(xiàn)象，也被許多前人研究所報(bào)道。例如，四川沙丹剖面和貴州松桃剖面的早寒武系也記錄了這種顯著的氧化還原指標(biāo)矛盾的特征（Guo et al.，2007；Pi et al.，2013）。其原因一般解釋為：1）不同指標(biāo)對(duì)于海水溶解氧含量的敏感程度不同（Wei et al.，2021）；2）該時(shí)期海水處于上下分層氧化狀態(tài)（Pi et al.，2013）；3）上升流引起的透光帶硫化（金承勝，2017）；4）在硅質(zhì)條件下的成巖作用導(dǎo)致負(fù)δCe 異常（Guo et al.，2007）。雖然，以上4 種解釋可以調(diào)和觀察數(shù)據(jù)的矛盾，但也遇到各自的困難。本文在此提出更為統(tǒng)一的、簡(jiǎn)單的地質(zhì)過(guò)程來(lái)解釋所有數(shù)據(jù)：即因?yàn)樵趽P(yáng)子地臺(tái)寒武紀(jì)早期的牛蹄塘組底部大范圍地不整合于晚艾迪卡紀(jì)留茶坡組之上，所以存在一個(gè)大的、相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)期的夷平面和風(fēng)化面；當(dāng)牛蹄塘組對(duì)應(yīng)時(shí)期發(fā)生大規(guī)模海侵—?dú)夂蜉^之前更加溫暖（冰磧物不再出現(xiàn)）—地表徑流加強(qiáng)—向海盆搬運(yùn)營(yíng)養(yǎng)元素增加—伴隨黑色頁(yè)巖發(fā)育—對(duì)應(yīng)古生產(chǎn)力的提高—對(duì)應(yīng)光合作用氧氣產(chǎn)生通量的提升—對(duì)應(yīng)大氣—海洋氧氣濃度提升—對(duì)應(yīng)陸地物源區(qū)（包括海岸平原風(fēng)化面上）氧化還原狀態(tài)的變化（圖9）。終極地講，地球表層圈層的氧氣來(lái)源于植物的光合作用；而海洋與大氣之間保持較快速的水氣平衡關(guān)系，即大氣—海洋同步富氧波動(dòng)；因此海洋古生產(chǎn)力提高，是大氣—海洋富氧的必要前提條件，同期也對(duì)應(yīng)了黑色頁(yè)巖的廣泛發(fā)育（圖9）。

圖9 揚(yáng)子板塊在寒武紀(jì)早期大規(guī)模海侵同步初級(jí)生產(chǎn)力提升和大氣—海洋富氧波動(dòng)示意圖Fig.9 Schematic diagram of the Early Cambrian large-scale transgression consistent with high productivity and atmospheric-oceanic oxygenation fluctuations in the Yangtze Plate

在以上地質(zhì)過(guò)程的基礎(chǔ)上，我們會(huì)看到在低海平面時(shí)期，風(fēng)化暴露的海岸平原和物源區(qū)，在大氣氧化還原條件發(fā)生轉(zhuǎn)折性變化時(shí)，會(huì)導(dǎo)致在沉積區(qū)記錄到的稀土元素δCe 負(fù)異常和微量元素Mo、V、Ni、Cr、U 濃度富集兩者將同時(shí)發(fā)生。具體地，在海平上升時(shí)期，氣候溫暖，海洋古生產(chǎn)力迅速提高，導(dǎo)致大氣中氧氣濃度升高，在富氧的條件下風(fēng)化面上的微量元素Mo、V、Ni、Cr、U 等溶解在地表徑流增加的水中，被快速搬運(yùn)都海洋中，最終在海洋沉積物種富集（圖9）。與前人研究成果吻合，即元素濃度富集也受到盆地局限、源庫(kù)的大小和有機(jī)質(zhì)含量等因素的影響（Algeo and Maynard，2004；Scott et al.，2008；Tribovillard et al.，2012）；相反地，在大氣缺氧的條件下，微量元素Mo、V、Ni、Cr、U 等因?yàn)槿毖鯒l件下不易溶于水，留在風(fēng)化面原地，也不發(fā)生δCe 的負(fù)異常?？傊⊥猎卅腃e 異常與微量金屬元素富集，遵守相同的地球化學(xué)氧化還原規(guī)則，但是卻在沉積物中卻呈現(xiàn)看似矛盾的結(jié)果，其本質(zhì)原因是因?yàn)槲⒘吭貪舛鹊母患芸赜谘趸€原條件的化學(xué)變價(jià)和元素供給量?jī)蓚€(gè)因素；而稀土元素δCe 異常，是相對(duì)與其他稀土的比例關(guān)系，僅受控于氧化還原條件，并不因?yàn)橄⊥猎诔练e物中濃度含量增加而受到影響（圖9）。

4.3 寒武紀(jì)早期古海洋的生產(chǎn)力激增和第二幕的寒武紀(jì)生命大爆發(fā)

總有機(jī)碳（TOC）被認(rèn)為是最直接的海洋生產(chǎn)力指標(biāo)（Schoepfer et al.，2015）。生產(chǎn)力反映沉積水體中原始有機(jī)質(zhì)生產(chǎn)效率，其對(duì)有機(jī)質(zhì)的富集起著重要作用，同時(shí)也主導(dǎo)大氣—海洋中O2的來(lái)源輸入的總量和通量。對(duì)于理解全球碳循環(huán)、生命演化和海洋的氧化還原環(huán)境變化具有關(guān)鍵的意義。在湘安地1 井巖心剖面上，TOC 整體表現(xiàn)為牛蹄塘組高，污泥塘組低的特點(diǎn)，這表明前者比后者對(duì)應(yīng)時(shí)期的海洋生產(chǎn)力高。一般在兩種地質(zhì)條件TOC 會(huì)增高：一是貧氧環(huán)境減少了有機(jī)質(zhì)在沉降埋藏過(guò)程中的消耗，使得更多有機(jī)質(zhì)保存下來(lái)；二是古海洋生產(chǎn)力的提升，增大了沉積物中有機(jī)質(zhì)的輸入量。前一種情況，一般為局限盆地的沉積環(huán)境，寒武系牛蹄碳組的富有機(jī)質(zhì)沉積，范圍廣泛地遍布整個(gè)揚(yáng)子地臺(tái)，且同期全球其他地區(qū)也有類似沉積，表明此時(shí)高TOC 記錄反應(yīng)的是全球古海洋生產(chǎn)力提升。

另外，硅循環(huán)與碳循環(huán)相關(guān)，都是初級(jí)生產(chǎn)力提高特征，在風(fēng)化和海洋初級(jí)生產(chǎn)過(guò)程中，這種聯(lián)系尤為明顯（Conley et al.，2017）。溶解硅（DSi）也是眾多生物的必須營(yíng)養(yǎng)元素，特別是利用硅構(gòu)建硅質(zhì)骨架的生物。在早寒武世，硅質(zhì)放射蟲(chóng)和硅質(zhì)海綿是海洋浮游生物群落的一個(gè)重要組成部分，在較深水的相帶中十分豐富。牛蹄塘組下部硅質(zhì)頁(yè)巖中的總硅含量的激增，到污泥塘組頂部呈逐漸降低的趨勢(shì)，可能與早寒武世的硅質(zhì)海綿和放射蟲(chóng)勃發(fā)密切相關(guān)（Ye et al.，2021）。P、Cu、Zn 等是海洋中重要的營(yíng)養(yǎng)元素，其含量在牛蹄塘組下部與TOC 近同步增加（圖4），推測(cè)寒武紀(jì)早期古生產(chǎn)力的提升與營(yíng)養(yǎng)元素的富集密切相關(guān)；此為正反饋循環(huán)，即藻類作為早寒武世主要的初級(jí)生產(chǎn)者，在豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)作用下數(shù)量激增，光合作用固定的有機(jī)碳增加，釋放O2的通量增加，使得源區(qū)氧化還原條件的變化，導(dǎo)致更多的營(yíng)養(yǎng)元素輸入，進(jìn)一步加強(qiáng)了作為初級(jí)生產(chǎn)者的藻類的繁盛，最終在地層中固定下了比其他時(shí)代異常高含量的TOC（圖9）。

綜上，寒武系牛蹄塘組中下部對(duì)應(yīng)的地史時(shí)期，海水環(huán)境的變化可能直接影響了地球早期生命演化的進(jìn)程。古海洋生產(chǎn)力提高，海洋藻類勃發(fā)導(dǎo)致產(chǎn)生O2的通量增加，并從表層海洋擴(kuò)散至大氣中，富氧大氣作用于剝蝕風(fēng)化面進(jìn)一步促進(jìn)營(yíng)養(yǎng)元素的輸入，進(jìn)一步加強(qiáng)了藻類的勃發(fā)和O2通量的增加。該時(shí)期O2含量的階段性增高為海洋耗氧生物的出現(xiàn)提供了較好的生存環(huán)境，促進(jìn)了寒武紀(jì)以后生動(dòng)物為特征的生命大爆發(fā)。

5 結(jié) 論

（1）通過(guò)對(duì)湘安地1 井樣品進(jìn)行主量、微量以及稀土元素測(cè)試分析，發(fā)現(xiàn)牛蹄塘組下部δCe 的負(fù)異常指示了富氧海水環(huán)境，卻與高濃度的Mo、V、Ni、Cr、U 等微量元素含量矛盾。本文對(duì)其解釋為：微量元素濃度的富集，受控于氧化還原條件的化學(xué)變價(jià)和元素量供給兩個(gè)因素；而稀土元素δCe 異常為相對(duì)與其他稀土元素的比例關(guān)系，僅受控于氧化還原條件。

（2）綜合華南板塊在埃迪卡拉紀(jì)—寒武紀(jì)轉(zhuǎn)折期廣泛的淺海大陸架暴露風(fēng)化的事實(shí)，推測(cè)牛蹄塘組黑色頁(yè)巖微量元素濃度的富集不僅受控于海水氧化還原條件，可能是由其物源區(qū)（包括暴露的淺海大陸架）的氧化還原條件顯著變化導(dǎo)致。

（3）寒武系牛蹄塘組下部（即第二階—第三階）對(duì)應(yīng)時(shí)期，古海洋生產(chǎn)力大幅提高，氧氣的生成通量（即單位時(shí)間產(chǎn)量）提升，導(dǎo)致寒武紀(jì)早期大氣—海洋發(fā)生的富氧波動(dòng)，與第二幕以澄江動(dòng)物群的出現(xiàn)為標(biāo)志的寒武紀(jì)生命大爆發(fā)同期；與全球廣泛發(fā)育的大套寒武系第二階—第三階富有機(jī)質(zhì)黑色頁(yè)巖同步，其地球化學(xué)指標(biāo)指示間歇性波動(dòng)的氧化還原環(huán)境。推測(cè)寒武紀(jì)早期的全球性的大氣—海洋富氧波動(dòng)事件，協(xié)同促進(jìn)了以后生動(dòng)物為特征的寒武紀(jì)生物大爆發(fā)。