尹春艷 趙建亮 劉 超 周 平 趙新巍

青島蘇貝爾作物營(yíng)養(yǎng)有限公司 青島 266000

腐植酸廣泛存在于褐煤、風(fēng)化煤中[1]。大量研究表明，腐植酸在改良土壤、提高肥料利用率、促進(jìn)作物生長(zhǎng)發(fā)育、提高作物抗逆性和產(chǎn)量方面有明顯的效果[2]。原料煤中含有大量的腐植酸，但不能當(dāng)作肥料直接使用，需要對(duì)煤進(jìn)行活化提取處理，活化方式主要有物理法[3]、化學(xué)氧化法[4，5]、堿溶酸析法[6]、微生物提取法[7]，通過(guò)活化可以使結(jié)合態(tài)的腐植酸和部分游離態(tài)的腐植酸轉(zhuǎn)化為水溶性腐植酸。

物理法是指在機(jī)械力作用下，煤粉結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，煤粉多孔性和比表面積提高，進(jìn)而腐植酸提取率提高且活性增強(qiáng)；化學(xué)氧化法是利用氧化劑進(jìn)行處理，過(guò)氧化氫是一種極強(qiáng)的氧化劑，其產(chǎn)生的羥基自由基與煤分子反應(yīng)，使大分子腐植酸中的芳環(huán)斷裂，生成小分子腐植酸。本文對(duì)比了單物理活化法和單化學(xué)活化法對(duì)褐煤腐植酸提取的效果，并探究了物理活化與化學(xué)活化兩種方法相結(jié)合的提取方式，發(fā)現(xiàn)物理-化學(xué)聯(lián)合活化法提取率增強(qiáng)，同時(shí)大分子腐植酸會(huì)降解為小分子腐植酸，含氧官能團(tuán)含量提高。

1 材料與方法

1.1 材料

原料：黑龍江寶清褐煤，總腐植酸、游離腐植酸含量見(jiàn)表1。

表1 寶清褐煤成分含量（干燥基）Tab.1 Baoqing lignite composition content (dry basis) %

試劑：焦磷酸鈉，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；氫氧化鈉，分析純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司；30% H2O2，上海埃比化學(xué)試劑有限公司；KOH，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

儀器：SDF400 實(shí)驗(yàn)室分散砂磨機(jī)，常州市騰蛟機(jī)械有限公司；40 目標(biāo)準(zhǔn)篩，上海市滬江儀器紗篩廠；HH-6 數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州普天儀器制造有限公司；TG16G 臺(tái)式高速離心機(jī)，常州市金壇高科儀器廠；101-1AB 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；FE28 pH 計(jì)，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；TU-1810 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；Acid Valueatar-360型傅里葉紅外分析儀，美國(guó)尼高力有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 褐煤的預(yù)處理

將褐煤粉碎通過(guò)40 目標(biāo)準(zhǔn)篩，放入60 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重。

1.2.2 物理-化學(xué)聯(lián)合活化法提取腐植酸條件優(yōu)化

稱取200 g 煤粉倒入砂磨筒中，放入600 mL氧化鋯珠，按比例加入不同濃度H2O2溶液，于室溫20 ℃下通過(guò)砂磨機(jī)進(jìn)行活化（需通循環(huán)冷卻水），活化結(jié)束后將產(chǎn)物與氧化鋯珠分離，產(chǎn)物倒入燒杯中加入KOH 調(diào)節(jié)pH 值至7.0，使用高速離心機(jī)充分離心（轉(zhuǎn)速10000 rpm）10 min，清液于105 ℃條件下干燥至恒重，記質(zhì)量為m，腐植酸含量為w%。通過(guò)固定不同提取條件，研究砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速、固液比、活化時(shí)間、H2O2濃度對(duì)腐植酸提取率的影響。

1.2.3 不同腐植酸活化方式對(duì)提取腐植酸的影響

單物理活化法：稱取200 g 煤粉、800 g 水倒入砂磨筒中，加入600 mL 氧化鋯珠，于室溫20 ℃下通過(guò)砂磨機(jī)進(jìn)行活化（需通循環(huán)冷卻水），設(shè)置砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速2000 rpm、活化時(shí)間60 min，活化結(jié)束后將產(chǎn)物與氧化鋯珠分離，產(chǎn)物倒入燒杯中加入KOH 調(diào)節(jié)pH 值至7.0，使用高速離心機(jī)充分離心（10000 rpm）10 min，清液于105 ℃下干燥至恒重。

單化學(xué)活化法：稱取200 g 煤粉、800 g 的1.2%H2O2溶液倒入砂磨筒中混合均勻，于室溫20 ℃下活化60 min（需通循環(huán)冷卻水），活化結(jié)束后將產(chǎn)物倒入燒杯中加入KOH 調(diào)節(jié)pH 值至7.0，使用高速離心機(jī)充分離心（10000 rpm）10 min，清液于105 ℃下干燥至恒重。

物理-化學(xué)聯(lián)合活化法：稱取200 g 煤粉、800 g的1.2% H2O2溶液倒入砂磨筒中，加入600 mL 氧化鋯珠，于室溫20 ℃下通過(guò)砂磨機(jī)進(jìn)行活化（需通循環(huán)冷卻水），設(shè)置砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速2000 rpm，活化時(shí)間60 min，活化結(jié)束后將產(chǎn)物與氧化鋯珠分離，產(chǎn)物倒入燒杯中加入KOH 調(diào)節(jié)pH 值至7.0，使用高速離心機(jī)離心（10000 rpm）充分離心10 min，清液于105 ℃下干燥至恒重。

1.3 腐植酸提取率計(jì)算方法

式中，

m：活化后樣品的質(zhì)量，g；

w：活化后樣品的腐植酸百分含量，%；

200：稱取煤粉的質(zhì)量，g；

52.15：稱取煤粉的腐植酸百分含量，%。

1.4 檢測(cè)方法

1.4.1 腐植酸檢測(cè)

參照GB/T 11957-2001 煤中腐植酸產(chǎn)率測(cè)定方法中的容量法測(cè)定腐植酸含量。

1.4.2 總酸基、羧基檢測(cè)

參照《腐植酸產(chǎn)品分析及標(biāo)準(zhǔn)》[8]中提供的氫氧化鋇法測(cè)定總酸基含量，醋酸鈣法測(cè)定羧基含量。

1.4.3E4/E6值檢測(cè)

參照《腐植酸產(chǎn)品分析及標(biāo)準(zhǔn)》[8]中提供的方法測(cè)定E4/E6值。

1.4.4 紅外光譜分析

采用 Acid Valueatar-360 型紅外光譜儀，將樣品與KBr 混合壓片，波數(shù)范圍在450 ～4000 cm-1，測(cè)定原料褐煤和不同活化方法提取腐植酸的紅外光譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 物理-化學(xué)聯(lián)合活化提取腐植酸條件優(yōu)化

2.1.1 砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)腐植酸提取率的影響

固 定 固 液 比1/4（g/g），H2O2濃 度1.2%，活化時(shí)間60 min，考察不同砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速（1000、1500、2000、2500、3000 rpm）對(duì)腐植酸提取率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。從圖中可以看出，隨著砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速的提高，腐植酸提取率也隨之升高。當(dāng)砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速?gòu)?500 rpm 提高到2000 rpm 時(shí)，腐植酸提取率顯著提高，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)砂磨機(jī)后，砂磨機(jī)設(shè)備與樣品接觸更加充分，褐煤煤粉多孔性和比表面積顯著提高。然而當(dāng)砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速超過(guò)2000 rpm 后，腐植酸提取率增勢(shì)減緩，這可能是由于轉(zhuǎn)速達(dá)到2000 rpm 后，煤粉顆粒被粉碎的足夠小，比表面積足夠大。再繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速，顆粒變小和比表面積的增加對(duì)反應(yīng)速度的影響效果降低，提取率增加不夠顯著?？紤]到能耗以及設(shè)備維護(hù)的因素，我們選取最優(yōu)砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速為2000 rpm。

圖1 砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)腐植酸提取率的影響Fig.1 Effect of sand mill speed on the extraction rate of humic acid

2.1.2 固液比對(duì)腐植酸提取率的影響

固定H2O2濃度1.2%，砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速2000 rpm，活化時(shí)間60 min，探究不同固液比[1/6、1/5、1/4、1/3、1/2（g/g）]對(duì)腐植酸提取率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。從圖中可以看出，隨著固液比的提高，腐植酸的提取率先升高后降低，固液比1/4（g/g）時(shí)腐植酸提取率達(dá)到最大。固液比低于1/4 時(shí)，體系粘度系數(shù)小，砂磨機(jī)中煤粉量低，氧化鋯珠難以充分作用在褐煤煤粉顆粒上，與煤粉接觸不充分，導(dǎo)致提取率偏低；當(dāng)固液比超過(guò)1/4（g/g）時(shí)，體系粘度系數(shù)大，砂磨機(jī)設(shè)備運(yùn)行效果差，煤粉與氧化鋯珠的相對(duì)運(yùn)動(dòng)變少，砂磨機(jī)效率降低，煤粉難以充分物理活化，并且活化產(chǎn)物與氧化鋯珠難以分離，導(dǎo)致提取率下降。因此，最佳固液比為1/4（g/g）。

圖2 固液比對(duì)腐植酸提取率的影響Fig.2 Effect of solid-liquid ratio on the extraction rate of humic acid

2.1.3 活化時(shí)間對(duì)腐植酸提取率的影響

固定固液比1/4（g/g），砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速2000 rpm，H2O2濃度1.2%，考察不同活化時(shí)間（30、60、90、120、150 min）對(duì)腐植酸提取率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。從圖中可以看出，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，腐植酸提取率提高，但活化時(shí)間超過(guò)60 min 以后腐植酸提取率提高趨勢(shì)漸緩，延長(zhǎng)活化時(shí)間對(duì)腐植酸提取率影響不大。這可能是由于活化60 min 后褐煤中能活化的腐植酸基本已經(jīng)被活化，剩下的已是難以被活化的腐植酸。因此隨時(shí)間延長(zhǎng)，被活化的量增加不再明顯?？紤]到設(shè)備損耗和能耗問(wèn)題，選取的最佳活化時(shí)間為60 min。

圖3 活化時(shí)間對(duì)腐植酸提取率的影響Fig.3 Effect of activation time on the extraction rate of humic acid

2.1.4 H2O2濃度對(duì)腐植酸提取率的影響

固定固液比1/4（g/g），砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速2000 rpm，活化時(shí)間60 min，考察不同濃度H2O2（0.6%、1.2%、1.8%、2.4%、3.0%）對(duì)腐植酸提取率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。由圖可以看出，隨著H2O2濃度的提高腐植酸提取率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。H2O2濃度為0.6%時(shí)，腐植酸未被完全提取出，當(dāng)H2O2濃度為1.2%和1.8%時(shí)腐植酸提取率分別為90.25%和91.23%，在H2O2濃度為1.8%時(shí)達(dá)到最大，再提高H2O2濃度，H2O2副反應(yīng)——分解反應(yīng)發(fā)生，腐植酸提取率降低。綜合考慮到H2O2對(duì)設(shè)備腐蝕問(wèn)題，因此選擇最佳的H2O2濃度為1.2%。

圖4 H2O2 濃度對(duì)腐植酸提取率的影響Fig.4 Effect of H2O2 concentration on the extraction rate of humic acid

2.2 不同活化方式對(duì)腐植酸提取性質(zhì)的影響

單物理活化法、單化學(xué)活化法以及物理-化學(xué)聯(lián)合活化法對(duì)褐煤腐植酸提取的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 和表3 所示。由表2 可知，活化60 min 后，腐植酸提取率最高的為物理-化學(xué)聯(lián)合活化法；由表3可知，活化60 min 后物理-化學(xué)聯(lián)合活化法所提取的腐植酸含氧官能團(tuán)含量較高；E4/E6值代表腐植酸的芳香縮合程度以及分子量大小，芳香縮合度越高、分子量越大，E4/E6值越低，物理-化學(xué)聯(lián)合活化法所提取的腐植酸芳香縮合度較低、分子量較小。

表 2 不同活化方式對(duì)腐植酸提取率的影響Tab.2 Effects of different activation methods on the extraction rate of humic acid %

表3 不同活化方式對(duì)腐植酸含氧官能團(tuán)含量、E4/E6 值的影響Tab.3 Effects of different activation methods on the content of oxygen-containing functional groups and E4/E6 values in humic acid

2.3 紅外光譜分析

圖5 為原料褐煤、物理活化法、化學(xué)活化法和物理-化學(xué)聯(lián)合活化法提取的腐植酸的紅外光譜圖。由圖可以看出，3423 cm-1處可能為氫鍵締合的羥基；2922 cm-1處可能為脂肪族和環(huán)烷烴的C-H 鍵；1617 cm-1處可能為芳環(huán)共軛和羰基共軛C=C、羰基C=O 伸展振動(dòng)峰等；1384 cm-1處可能為C-H 的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；1111 cm-1處可能為C-O 的伸展振動(dòng)峰；1032 cm-1處可能為C-O 的伸縮振動(dòng)峰。綜上，可以檢測(cè)到使用物理活化法、化學(xué)活化法和物理-化學(xué)聯(lián)合活化法提取的腐植酸含有羥基、羧基等含氧官能團(tuán)。且使用物理活化法、化學(xué)活化法和物理-化學(xué)聯(lián)合活化法提取的腐植酸含氧官能團(tuán)明顯高于未經(jīng)提取的原料褐煤，同時(shí)對(duì)比使用3 種活化法的腐植酸紅外吸收峰，使用物理-化學(xué)聯(lián)合活化法提取的腐植酸相關(guān)基團(tuán)的含量更高。

圖5 不同活化方式提取腐植酸的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of humic acid extracted by different activation methods

3 結(jié)論

采用單物理活化法、單化學(xué)活化法、物理-化學(xué)聯(lián)合活化法對(duì)黑龍江寶清褐煤進(jìn)行腐植酸的提取研究，并探究了物理-化學(xué)聯(lián)合活化法的最佳提取工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速為2000 rpm，固液比為1/4（g/g），活化時(shí)間為60 min，H2O2濃度為1.2%時(shí)，腐植酸提取率可以達(dá)到90.25%，且所提取的腐植酸中羥基、羧基等含氧官能團(tuán)的含量明顯提升。物理-化學(xué)聯(lián)合活化法相較于單物理活化法及單化學(xué)活化法而言，同等時(shí)間內(nèi)物理-化學(xué)聯(lián)合法腐植酸提取率最高，所得到的腐植酸產(chǎn)品分子量最小、含氧官能團(tuán)含量最高，可以證明物理-化學(xué)聯(lián)合活化法在腐植酸提取上具有高效的特點(diǎn)。

本研究中的單物理活化和單化學(xué)活化相比，單物理活化效果從提取率、含氧官能團(tuán)含量、E4/E6值來(lái)看效果更佳。因此，怎樣提升H2O2對(duì)腐植酸的活化效果還需進(jìn)一步研究，或是研究其他氧化劑對(duì)腐植酸活化效果，進(jìn)而篩選更好的物理-化學(xué)聯(lián)合活化法，更好地利用腐植酸資源。