李佩隆 張招柱 楊明明 袁軍亞 姜 葳

(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，固體潤滑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 甘肅蘭州 730000；2.中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院 北京 100049)

自潤滑織物復(fù)合材料由織物(純織物、混編織物)和樹脂(酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等)復(fù)合而成，具有韌性好、強(qiáng)度高、耐磨損，免維護(hù)和設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，通常以自潤滑關(guān)節(jié)軸承、自潤滑襯套等形式應(yīng)用于航空航天、重型機(jī)械、武器裝備等領(lǐng)域[1-3]。自潤滑織物復(fù)合材料作為金屬背襯層狀復(fù)合材料，其摩擦學(xué)性能直接影響自潤滑關(guān)節(jié)軸承和自潤滑襯套的服役行為和使用壽命[4]。目前，采用潤滑纖維和增強(qiáng)纖維混編而成的混編織物增強(qiáng)自潤滑復(fù)合材料已經(jīng)成為趨勢，原因在于混編織物兼具了增強(qiáng)纖維的優(yōu)異力學(xué)性能和潤滑纖維的低摩擦性能，其中，潤滑纖維主要包括聚四氟乙烯纖維(PTFE)，增強(qiáng)纖維主要包括芳綸纖維(Nomex、Kevlar)、玻璃纖維、聚苯硫醚纖維(PPS)等[5-7]。由于Nomex纖維具有強(qiáng)度高、耐熱性好、化學(xué)穩(wěn)定好、耐磨損等優(yōu)點(diǎn)，其與PTFE纖維混編所得的Nomex/PTFE混編織物可作為自潤滑織物復(fù)合材料的一種比較理想的增強(qiáng)材料[8]。但是，Nomex纖維和PTFE纖維均存在表面惰性大的缺點(diǎn)[9-10]，由于纖維與樹脂的界面結(jié)合性能會顯著影響復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能，因此，對Nomex纖維和PTFE纖維進(jìn)行表面改性，是提升Nomex/PTFE織物復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的有效途徑[11]。

目前，對纖維表面改性的方法主要分為物理改性[12]、化學(xué)改性[13]和構(gòu)建界面過渡層[11]等3類方法。董玉雙等[14]采用Ti3C2Tx-MXene復(fù)合上漿劑對高模量碳纖維(HMCF)進(jìn)行上漿改性，并測試了HMCF的動態(tài)接觸角、表面形貌，同時對HMCF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度進(jìn)行了測試，結(jié)果表明，經(jīng)過Ti3C2Tx-MXene/PE復(fù)合漿料表面處理后，HMCF纖維表面的O/C(原子比)提高，并賦予其一定量的納米尺度凸起微機(jī)械結(jié)構(gòu)，從而改善其表面潤濕性；當(dāng)上漿劑含固量為0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Ti3C2Tx-MXene濃度為1.0 mg/mL 時，HMCF/EP復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度可提高23.8%，達(dá)到85.9 MPa。馮偉麗等[15]采用氨基功能化納米二氧化硅(RNS-A)和聚磷酸銨(APP)，利用層層自組裝(LBL)法對劍麻纖維(SF)進(jìn)行表面改性，并制備了劍麻纖維/聚丙烯(PP)復(fù)合材料。復(fù)合材料燃燒行為、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、流變行為的測試結(jié)果表明：表面改性后的SF/PP復(fù)合材料熱釋放率峰值可下降28.4%，并表現(xiàn)出較高的動態(tài)模量和復(fù)數(shù)黏度。LIN等[16]采用無水CaCl2和NaOH溶液對芳綸纖維進(jìn)行預(yù)處理來提高纖維的表面粗糙度，之后分別用KH570和原硅酸四乙酯對纖維進(jìn)行二次改性，并制備了天然橡膠(NR)/順丁橡膠(BR)/芳綸纖維(AF)復(fù)合材料，結(jié)果表明，芳綸纖維表面原位生成了二氧化硅層，提高了與橡膠基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，天然橡膠(NR)/順丁橡膠(BR)/芳綸纖維(AF)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了31.9%，其DIN耐磨損性能提高了16.2%。相對于化學(xué)改性和構(gòu)建界面過渡層，物理改性方法較為簡易、便捷，同時有利于工業(yè)化批量生產(chǎn)和制備。如采用等離子體[17]、準(zhǔn)分子紫外光源[18]、高能輻射改性[19]、冷凍處理等技術(shù)[20]可以改變纖維表面形貌和結(jié)構(gòu)，提升纖維與樹脂之間的界面黏接性能，從而提高自潤滑織物復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能。研究表明，臭氧具有很強(qiáng)的氧化性和催化性，能夠?qū)е吕w維表面部分分子化學(xué)鍵斷裂，形成表面刻蝕[21]。張榮等人[22]采用臭氧氧化的方法對碳纖維進(jìn)行表面改性，并評價了碳纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的力學(xué)性能和層間剪切性能，結(jié)果表明，經(jīng)流量為200 mL/min的臭氧處理5 min后，碳纖維的拉伸強(qiáng)度下降約10%，而碳纖維/聚酰亞胺復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度增加了43%，原因在于臭氧處理提高了碳纖維表面的含氧官能團(tuán)。陳學(xué)儒[23]采用紫外臭氧改性PMMA來提高金屬薄膜和聚合物基底之間的結(jié)合力，結(jié)果表明，聚合物在紫外臭氧共同作用下，表面粗糙度增加，親水基團(tuán)和表面極性自由能增加，金屬薄膜與PMMA基體的結(jié)合力得到了改善。然而，上述研究主要針對臭氧刻蝕改性對聚合物力學(xué)性能和黏接性能的影響，較少開展臭氧刻蝕改性對Nomex纖維及PTFE纖維等有機(jī)纖維表面刻蝕改性及其摩擦學(xué)性能的影響方面的研究。

本文作者采用相同濃度的臭氧對Nomex/PTFE混編織物進(jìn)行不同時間的刻蝕處理，獲得了表面形貌刻蝕程度不同的纖維和織物復(fù)合材料;同時，對刻蝕前后的纖維進(jìn)行了表面形貌、元素分析和力學(xué)性能測試，對刻蝕改性處理前后的織物襯墊材料進(jìn)行力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能測試;此外，對摩擦后復(fù)合材料樣品和對偶銷表面進(jìn)行形貌分析和元素分析，以研究其磨損機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚四氟乙烯纖維購自日本東麗株式會社，間位芳綸纖維由美國杜邦公司提供。自潤滑織物坯布由聚四氟乙烯纖維和間位芳綸纖維混編而成。酚醛-縮醛黏結(jié)劑由上海新光化工廠提供，丙酮、石油醚等均為分析純級。

1.2 樣品制備

Nomex/PTFE混編織物經(jīng)石油醚和丙酮清洗處理、烘干。將洗凈后的混編織物置于臭氧體積分?jǐn)?shù)為5×10-4的環(huán)境箱內(nèi)，分別刻蝕處理0.5、1、1.5、2 h。將臭氧刻蝕后的混編織物置于稀釋后的黏結(jié)劑混合物中浸漬烘干，直至Nomex/PTFE混編織物上的黏結(jié)劑質(zhì)量增加占比達(dá)25%～30%。采用酚醛-縮醛黏結(jié)劑將浸漬后的織物粘接在45鋼基材表面(Ra=0.45 μm)，將黏接好的預(yù)固化樣品置于烘箱并以180 ℃固化2 h。所獲得的Nomex/PTFE混編織物增強(qiáng)復(fù)合材料分別命名為樣品-0h，樣品-0.5h，樣品-1h，樣品-1.5h,樣品-2h。

1.3 性能測試及表征

采用YG065C 電子強(qiáng)力儀測試Nomex纖維、PTFE纖維及混紡織物臭氧刻蝕處理前后的力學(xué)性能。采用TESCAN、VEGA3SBH掃描電子顯微鏡加EDAXTM能譜儀對臭氧刻蝕處前后的Nomex纖維和PTFE纖維表面以及復(fù)合材料磨損表面進(jìn)行觀察和對偶的表面進(jìn)行元素含量分析。采用Regulus8100 場發(fā)射掃描電鏡觀察刻蝕后纖維表面形貌。采用JGW-360B接觸角測定儀測量臭氧刻蝕后Nomex纖維和PTFE纖維的接觸角大小。采用F1506-330多試件摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試自潤滑織物復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能。為減少試驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差，每個摩擦試驗(yàn)重復(fù)3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維力學(xué)性能測試

對不同時間臭氧刻蝕處理的Nomex纖維和PTFE纖維進(jìn)行力學(xué)性能測試，測試結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，Nomex纖維和PTFE纖維的紗線斷裂強(qiáng)力隨著臭氧刻蝕時間的增加而降低。原因在于，臭氧解離出的氧原子能夠誘導(dǎo)加速纖維表面大分子中的化學(xué)鍵斷裂，使得纖維表面粗糙度增加，因而導(dǎo)致纖維力學(xué)性能受到不同程度的損傷。當(dāng)臭氧處理時間為1 h時，Nomex纖維和PTFE纖維的力學(xué)性能分別下降了3.46%和5.89%；當(dāng)臭氧處理時間為2 h時，Nomex纖維和PTFE纖維的力學(xué)性能分別下降了6.93%和6.77%。這表明臭氧處理時間的增加，對Nomex纖維力學(xué)性能的影響更為明顯。

圖1 Nomex纖維和PTFE纖維力學(xué)性能與臭氧刻蝕時間的關(guān)系

2.2 Nomex纖維和PTFE纖維的表面形貌

圖2示出了不同時間臭氧刻蝕處理前后的Nomex 纖維和PTFE纖維表面形貌。圖(a)(b)(c)分別為Nomex纖維經(jīng)過0、1、2 h臭氧刻蝕處理后的纖維表面形貌，圖(d)(e)(f)分別為PTFE纖維經(jīng)過0、1、2 h臭氧刻蝕處理后的纖維表面形貌。可以看出，經(jīng)過臭氧刻蝕處理以后，聚合物鏈的分解斷裂及氧化導(dǎo)致纖維表層松散和脫落，并隨著臭氧刻蝕時間的增加而加劇，纖維表層的松散和脫落改變了Nomex纖維和PTFE纖維表面形貌，導(dǎo)致纖維表面出現(xiàn)輕微的微坑和凸起，這增加了Nomex纖維和PTFE纖維的粗糙度，纖維粗糙度的增加會增加纖維與樹脂基體的接觸面積，并提高與樹脂的界面機(jī)械咬合作用，有利于作用力在織物骨架中傳遞和分散，提高其承載能力。

圖2 臭氧刻蝕時間對纖維表面形貌的影響

為研究臭氧刻蝕改性對Nomex纖維和PTFE纖維潤濕性的影響，對不同刻蝕時間的纖維樣品進(jìn)行接觸角測試(0.2 mL去離子水)。接觸角測試結(jié)果如圖3所示。對于未刻蝕的Nomex纖維，其接觸角接近97°，與文獻(xiàn)報(bào)道相近[24]；經(jīng)過臭氧刻蝕處理以后，Nomex纖維的接觸角明顯降低至親水狀態(tài)，而PTFE纖維的接觸角也有明顯的降低，這說明臭氧刻蝕改性能夠提高PTFE纖維的潤濕性能。

圖3 臭氧處理時間對Nomex纖維和PTFE纖維潤濕性能的影響

圖4所示為臭氧處理時間1 h與未經(jīng)處理的2種纖維表面形貌及EDS分析結(jié)果。如圖4(a)(b)所示，經(jīng)過臭氧處理以后，Nomex纖維表面氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從16.76%上升至24.18%，碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從60.66%下降至52.63%，表明Nomex纖維表面含氧官能團(tuán)上升，將提升Nomex纖維的表面能，從而提高其親水性能，這在纖維的親水性測試中得到了驗(yàn)證。圖4(c)(d)所示為PTFE纖維經(jīng)臭氧處理前后的元素變化，可以看出，PTFE纖維在臭氧處理以后，其氧元素含量有一定的增加，但并不如Nomex纖維明顯，這表明PTFE纖維對臭氧的氧化刻蝕的承受能力比Nomex好。盡管如此，經(jīng)過臭氧刻蝕處理以后，PTFE纖維的親水性能仍然有所提升，這能夠提高Nomex/PTFE混編織物與樹脂的黏接性能，并對其摩擦學(xué)性能有促進(jìn)作用。

圖4 臭氧處理前后的纖維表面形貌及EDS分析

2.3 復(fù)合材料的拉伸性能及黏接性能

對制備的復(fù)合材料樣品進(jìn)行力學(xué)性能測試和黏接性能測試，其結(jié)果見圖5。結(jié)果表明，隨著臭氧刻蝕時間的增加，混編織物制備的復(fù)合材料樣品的力學(xué)性能降低，而混編織物與樹脂的黏接性能得到提升。原因在于纖維的力學(xué)性能隨著臭氧刻蝕時間的增加而降低，導(dǎo)致混編織物力學(xué)性能的降低；而纖維的表面粗糙度和親水性隨著臭氧刻蝕時間的增加而增加，從而導(dǎo)致混編織物與樹脂的黏接能力隨著臭氧刻蝕時間的增加而變大。圖5表明，當(dāng)臭氧刻蝕時間為1 h，復(fù)合材料樣品的力學(xué)性能和黏接性能處在較為均衡的狀態(tài)，由于聚合物材料的力學(xué)性能和黏接性能對其摩擦學(xué)性能均有明顯的影響，因此，臭氧刻蝕時間為1 h 時所獲得的自潤滑復(fù)合材料可能具有較好的摩擦學(xué)性能。

圖5 臭氧刻蝕時間對復(fù)合材料拉伸性能和粘接性能的影響

2.4 復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能

對制備的復(fù)合材料樣品進(jìn)行不同載荷條件的摩擦學(xué)性能測試，其結(jié)果見圖6(a)。可知，樣品-1h在不同載荷條件下耐磨性均好于其他樣品，這表明臭氧刻蝕的最佳時間為1h。為進(jìn)一步研究對比樣品-0h和樣品-1h的摩擦學(xué)性能，對2種樣品進(jìn)行了不同轉(zhuǎn)速條件下的摩擦學(xué)性能測試，其結(jié)果見圖6(b)。可以看出，相對于其未刻蝕樣品，經(jīng)臭氧刻蝕改性處理的混編織物增強(qiáng)復(fù)合材料的磨損性能有所提高，其磨損率降低了16.7%～20%。原因主要在于經(jīng)過臭氧刻蝕以后，纖維表面粗糙度增加，同時纖維的親水性得到提高，臭氧刻蝕有效提升了纖維和樹脂的黏接性能，減少了纖維與樹脂的界面缺陷，纖維在摩擦過程中，載荷能夠有效地從樹脂基體傳遞至纖維織物，減少應(yīng)力集中導(dǎo)致的樹脂破裂、纖維撕裂等現(xiàn)象，從而避免纖維從樹脂中剝離、拔出。

圖6 復(fù)合材料在不同載荷和轉(zhuǎn)速條件下的磨損性能對比

2.5 樣品和對偶磨損表面形貌分析

圖7和圖8所示分別為樣品-0h 和樣品-1h的磨損表面形貌和相應(yīng)對偶表面形成的轉(zhuǎn)移膜狀態(tài)。從圖7(a)中可知，樣品-0h表面磨損嚴(yán)重，大量纖維被碾壓成碎片，同時存在纖維拔出、割斷的現(xiàn)象。而樣品-1h表面磨損相對較輕，僅存在樹脂顆粒和磨屑、纖維露出而未斷裂的現(xiàn)象(見圖7(b))，表明經(jīng)過臭氧刻蝕處理后的織物復(fù)合材料經(jīng)受的磨損程度較輕，原因在于纖維表面粗糙度的增加和含氧官能團(tuán)的增加能夠提高纖維與樹脂的界面結(jié)合能力，纖維和樹脂界面結(jié)合能力的提高能夠減少應(yīng)力集中導(dǎo)致的樹脂損傷；同時，纖維和樹脂黏接力的增加有利于作用力更好地傳遞和轉(zhuǎn)移至復(fù)合材料主體。

圖7 復(fù)合材料在臭氧處理前后的磨損形貌(0.217 m/s,50.93 MPa)

從圖8(a)可以看出，經(jīng)過與樣品-0h對摩的金屬銷表面分布大量的磨屑，表明樣品-0h經(jīng)歷嚴(yán)重的磨粒磨損，從EDS測試結(jié)果可以看到其表面的F元素分布不均(見圖8(c))，表明金屬銷表面形成的轉(zhuǎn)移膜分布不均勻。而與樣品-1h對摩的金屬銷表面幾乎看不到磨屑(見圖8(b))，EDS分析結(jié)果表明其表面F元素分布均勻(見圖8(d))，表明樣品-1h主要經(jīng)歷疲勞磨損。因此，通過臭氧刻蝕處理方式對纖維表面進(jìn)行修飾，可以提高混編織物增強(qiáng)自潤滑復(fù)合材料的耐磨性,也有助于形成均勻、致密的轉(zhuǎn)移膜。

圖8 對偶銷的表面形貌與表面F元素的分布(0.217 m/s,50.93 MPa，圖中箭頭為滑動方向)

3 結(jié)論

(1)臭氧刻蝕改性能夠有效提升Nomex纖維和PTFE纖維的表面粗糙程度和親水性，但是纖維的力學(xué)性能隨著臭氧刻蝕時間的增加而降低。

(2)隨著臭氧刻蝕時間的增加，Nomex/PTFE混編織物增強(qiáng)自潤滑復(fù)合材料的力學(xué)性能和黏接性能呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律，當(dāng)臭氧刻蝕時間為1 h 時，混編織物復(fù)合材料的力學(xué)性能和黏接性能較為均衡。

(3)臭氧刻蝕處理可提高Nomex/PTFE混編織物增強(qiáng)自潤滑復(fù)合材料的耐磨性，文中研究條件下，最優(yōu)的臭氧刻蝕時間為1 h,其耐磨性可降低16.7%～20%，其磨損機(jī)制主要為疲勞磨損。