廖秀林

（南充市閬中生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，四川 南充 637400）

水環(huán)境監(jiān)測是借助相關技術方法，對包括地表水和地下水在內(nèi)的水資源的質(zhì)量進行監(jiān)測和整體評價[1]。其中，地表水監(jiān)測側(cè)重于對地表水中污染因子的調(diào)查，目的在于明確水污染的原因、成分含量和范圍等信息，地下水監(jiān)測則側(cè)重于對地下水中的硫酸鹽、氟化物、鐵等成分含量以及酸堿性進行監(jiān)測，目的在于明確區(qū)域內(nèi)的地下水文特點，全面掌握地下水質(zhì)量狀況?？傮w來看，我國水資源分布體現(xiàn)出明顯的地域性差異，水環(huán)境質(zhì)量狀況也存在顯著的地域性差異，部分地區(qū)優(yōu)質(zhì)水資源匱乏。在這樣的情況下，如何通過科學的水環(huán)境監(jiān)測全面掌握區(qū)域水資源狀況，明確水質(zhì)變差的原因，并采取精準策略，改善群眾生產(chǎn)生活用水質(zhì)量，是水環(huán)境治理的重點內(nèi)容。在水環(huán)境監(jiān)測中，高錳酸鹽指數(shù)可以較好地反映地表水體中有機和無機物質(zhì)污染程度，該指標是歷年來全國地表水污染指數(shù)統(tǒng)計中普遍采納的指標之一，因此高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測成為水環(huán)境監(jiān)測研究的重點課題。

1 高錳酸鹽指數(shù)概述

高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）是反映水體中有機和無機可氧化物質(zhì)污染的常用指標，它是指在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機物及無機還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計算相當?shù)难趿縖2]。經(jīng)分析，水體中含有亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性無機物和部分可以被氧化的有機物，它們可以與高錳酸鉀發(fā)生氧化還原反應。需要注意的是，高錳酸鹽指數(shù)是對水體中氧化物質(zhì)污染進行評價，不能作為水體需氧量的評價指標，也不能作為水體中總有機物含量的評價指標。這是因為在規(guī)定的條件下，水體中的部分有機物可能未發(fā)生氧化還原反應而沒有被算入[3]。高錳酸鹽指數(shù)可以用于地表水和地下水的氧化物質(zhì)污染評價?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838—2002）明確了不同類別地表水的高錳酸鹽指數(shù)限值，如表1所示。將監(jiān)測獲得的高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果與該標準進行對比，即可評價地表水樣品的類別，進而做出水質(zhì)評價。

表1 不同類別地表水對應的高錳酸鹽指數(shù)

2 高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測的主要方法

目前，在水環(huán)境監(jiān)測中，高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測的主要方法有國家標準法、分光光度法、智能監(jiān)測法三種，監(jiān)測單位要根據(jù)實際情況靈活選擇監(jiān)測方法。當然，不同監(jiān)測方法的監(jiān)測原理和監(jiān)測步驟存在一定差異，在實際應用中，要按照相關標準進行嚴格操作。

2.1 國家標準法

《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》（GB 11892—1989）規(guī)定了高錳酸鹽指數(shù)測定的國家標準方法。該方法主要適用于地表水和地下水的測定，高錳酸鹽指數(shù)測定范圍為0.5～4.5 mg/L[4]。國家標準法監(jiān)測高錳酸鹽指數(shù)的原理為：在監(jiān)測水樣中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，并利用沸水浴加熱30 min，高錳酸鉀將水樣中的某些有機物和無機還原性物質(zhì)氧化，待反應充分后，加入過量的草酸鈉，還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉，最后通過計算得到樣品的高錳酸鹽指數(shù)。

使用國家標準法測定水樣的高錳酸鹽指數(shù)，主要儀器有加熱裝置、酸式滴定管等，如果試驗中使用的玻璃器皿是未經(jīng)使用的新品，使用前要使用酸性溶液進行清洗。研究表明，樣品的最佳分析條件是pH=1～2。為保證測定結(jié)果的準確性，采樣人員要盡可能地采集具有代表性的水樣，注意在樣品中加入適量的硫酸，使樣品pH 盡可能地保持在1～2。對于不能馬上開展分析的樣品，要妥善保存。樣品一般存放于0～5 ℃的暗處，最長保存2 d。

雖然國家標準法監(jiān)測的規(guī)范性和標準性比較強，但其實際操作存在較大的難度和較高的要求：一方面需要專門配制草酸鈉標準溶液，另一方面需要進行兩次高錳酸鉀處理液的滴定。這與當前水環(huán)境監(jiān)測注重效率的要求存在一定矛盾，難以真正滿足現(xiàn)實監(jiān)測的需要。因此，這種監(jiān)測方法多在標準要求比較高的情況下使用。

2.2 分光光度法

分光光度法適用于測定比較清澈的地表水和地下水的高錳酸鹽指數(shù)。雖然該方法適用于高錳酸鹽指數(shù)濃度較高的水樣監(jiān)測，但使用前需要對水樣進行適當稀釋。該方法的高錳酸鹽指數(shù)測定范圍為0.2～0.8 mg/L。分光光度法的測定原理為：在酸性加熱條件下，使用過量的高錳酸鉀對水樣中的部分物質(zhì)進行氧化還原，并在波長525 nm 處測定剩余的高錳酸鉀量，計算高錳酸鹽指數(shù)[5]。在實際測定過程中，為保證檢測結(jié)果的準確性，往往會向含有氯離子的水樣中加入AgNO3，使氯離子生成AgCl 沉淀，然后使用濾紙過濾沉淀物，去除水樣中的氯離子。

使用分光光度法測定水樣的高錳酸鹽指數(shù)，主要儀器有可見分光光度計、電子天平和玻璃器皿等。采樣前，先使用純凈水清洗所有接觸樣品的器皿；采樣時，要將樣品放入清洗的聚乙烯瓶或者玻璃瓶中；采集后，要在樣品中加入硫酸，使樣品pH 小于2，以抑制樣品中微生物活動。對于不能及時監(jiān)測的樣品，宜保存在0～5 ℃的暗處，保存時間在48 h 以內(nèi)。

相較于國家標準法，分光光度法更容易操作。但是，實際操作過程同樣需要采取措施來保證測定結(jié)果的準確度。例如，要嚴格控制消解溫度和消解時間，合理調(diào)節(jié)混合酸和高錳酸鉀的加入量。

2.3 智能監(jiān)測法

智能監(jiān)測法借助自動監(jiān)測技術和儀器對樣品的高錳酸鹽指數(shù)進行智能監(jiān)測。與國家標準法等傳統(tǒng)測定方法不同，智能監(jiān)測法是借助高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀進行監(jiān)測。該分析儀的高錳酸鹽指數(shù)測定范圍是0～200 mg/L[6]。智能監(jiān)測法借助智能化儀器，采用氧化還原滴定法對水樣的高錳酸鹽指數(shù)進行測定。測定原理為：在對水樣進行酸化處理后，加入已知量的高錳酸鉀溶液，并在95 ℃溫度下加熱反應一定時間，用草酸鈉溶液對剩余的高錳酸鉀進行還原，再用高錳酸鉀回滴過量的草酸鈉，然后通過儀器分析計算高錳酸鹽指數(shù)。在實際監(jiān)測時，應選取氧化還原滴定法進行測定，其重復性誤差在±5%，試驗環(huán)境溫度為5～35 ℃，相對濕度應當控制在85%以下。

使用智能監(jiān)測法測定樣品的高錳酸鹽指數(shù)時，主要儀器有高錳酸鹽指數(shù)在線分析儀、電子天平和容量瓶等。智能監(jiān)測法的智能性主要體現(xiàn)在測定行為的自動化方面。在監(jiān)測中，系統(tǒng)會根據(jù)樣品的情況，自動進行加酸、加熱和滴定處理，并通過顏色傳感器對終點進行識別判定。

與其他高錳酸鹽指數(shù)測定方法相比，智能監(jiān)測法實現(xiàn)了監(jiān)測過程的智能化，盡可能地減少人為操作，使監(jiān)測更加便捷、結(jié)果更加精確。在監(jiān)測中，智能監(jiān)測法借助磁力攪拌裝置，對樣品進行均勻攪拌，使樣品監(jiān)測結(jié)果更加具有代表性。監(jiān)測儀器可以同時實現(xiàn)對50 個樣品的監(jiān)測，滿足大量樣品的高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測需要。

3 保證高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測結(jié)果準確性的注意事項

在水環(huán)境監(jiān)測中，高錳酸鹽指數(shù)的測定應當重點注意以下內(nèi)容，以保證測定結(jié)果的準確性。

3.1 確保樣品的代表性

除了地下水，地表水也是高錳酸鹽指數(shù)測定的主要對象之一。采集地表水樣品時，應充分了解河流的分布和流向，避開死水區(qū)、回水區(qū)和排污口，盡量選擇河床穩(wěn)定、水流平穩(wěn)、水面寬闊且無急流的順直河段，盡可能避開淺灘[7-9]。如果采用智能監(jiān)測法，可以在多個點位取樣，提高水樣的代表性。

3.2 合理控制高錳酸鉀溶液濃度

高錳酸鉀溶液是高錳酸鹽指數(shù)測定使用的主要試劑。其濃度會直接影響監(jiān)測結(jié)果。在監(jiān)測中，若高錳酸鉀溶液的濃度過高，則會造成溶液的氧化性過強，影響測定結(jié)果；若高錳酸鉀溶液的濃度過低，則會造成氧化還原反應的溶液消耗量增多，對測定結(jié)果造成干擾[10-11]。在測定高錳酸鹽指數(shù)時，應根據(jù)實際情況，合理控制高錳酸鉀溶液的濃度。

3.3 嚴格控制滴定速度

在高錳酸鹽指數(shù)測定中，滴定速度會對測定結(jié)果的準確性產(chǎn)生影響[12-13]。只有將滴定速度控制在與氧化還原速度一致的水平，才能確保監(jiān)測結(jié)果的準確性。因此，在測定高錳酸鹽指數(shù)時，應根據(jù)氧化還原反應的階段調(diào)整滴定速度。一般按照先慢后快的順序控制滴定速度。

4 結(jié)語

高錳酸鹽指數(shù)是評價水體質(zhì)量的重要指標。目前，水環(huán)境高錳酸鹽指數(shù)的測定主要使用國家標準法、分光光度法和智能監(jiān)測法。在實際測定時，監(jiān)測人員應當確保樣品的代表性，合理控制高錳酸鉀溶液濃度，嚴格控制滴定速度，以保證測定結(jié)果的準確性。