劉林，許雅南，田權(quán)偉，滕宗延，徐朝暉，王軼農(nóng)

（大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 大連 116024）

0 引言

Ni3Al 作為一種典型的金屬間化合物，具有良好的機(jī)械性能，例如高溫強(qiáng)度高、出色的抗氧化性和耐腐蝕性以及優(yōu)異的抗蠕變性能等[1-3]，此外，Ni3Al在一定溫度范圍內(nèi)屈服強(qiáng)度隨著溫度升高而增加，因此成為了最具吸引力的金屬間化合物之一。但是由于金屬間化合物共有的本征脆性問題，極大地限制了它的應(yīng)用，因此如何改善Ni3Al 基金屬間化合物的塑性是當(dāng)前領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

早期研究發(fā)現(xiàn)，在Ni3Al 中添加微量的B 元素可以很好地改善其塑性[4-6]。然而其在室溫下強(qiáng)度和延展性不能很好地協(xié)調(diào)，且影響了合金的熱穩(wěn)定性，以至于這種改性方式不能被廣泛使用[7]。文獻(xiàn)[8]以最近鄰配位多面體為基元描述復(fù)雜合金相的結(jié)構(gòu)特征，總結(jié)出合金相的常見團(tuán)簇類型，提出了一種基于團(tuán)簇的固體結(jié)構(gòu)描述方法，即“團(tuán)簇加連接原子”模型，可用于描述各類復(fù)雜合金的短結(jié)構(gòu)特征。該模型已經(jīng)在部分準(zhǔn)晶[9-10]、非晶[11-12]和固溶體合金[13-16]之中得到了驗(yàn)證，但對于金屬間化合物的成分設(shè)計(jì)則較少應(yīng)用。

為了更好地協(xié)調(diào)Ni3Al 金屬間化合物室溫下的的強(qiáng)度和延展性，筆者嘗試采用“團(tuán)簇加連接原子”模型對Ni3Al 金屬間化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析和成分設(shè)計(jì)，并且通過對比分析不同成分合金的微觀組織和性能，得出合金成分設(shè)計(jì)對微觀組織和性能的影響，結(jié)果表明設(shè)計(jì)的合金顯著改善了Ni3Al 金屬間化合物的室溫脆性問題。也為Ni3Al 金屬間化合物的室溫強(qiáng)塑性改善提供了一種有效的設(shè)計(jì)思路。

1 基于“團(tuán)簇加連接原子”模型的Ni3Al 成分解析及設(shè)計(jì)

“團(tuán)簇加連接原子”模型中的團(tuán)簇是指以某個(gè)原子為中心的由截?cái)嗑嚯x[17]所決定的最近鄰的配位多面體，而連接原子則位于團(tuán)簇之間的間隙位置，即次近鄰殼層，表示成統(tǒng)一的團(tuán)簇成分式即：[團(tuán)簇](連接原子)x，其中x 為連接原子的個(gè)數(shù)?；谠撃Ｐ蛯i3Al 金屬間化合物進(jìn)行解析，Ni3Al 為Cu3Au 型L12面心立方結(jié)構(gòu)(γ′相)，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1 所示。Ni3Al 中鎳的含量占主體，因此以Al 為中心原子，此時(shí)最鄰近的原子殼層依次為Ni12，Al6和Ni24殼層。它們的位置距離中心原子為0.252 58 nm，0.357 20 nm，0.437 48 nm。根據(jù)其截?cái)嗑嚯x，可確定團(tuán)簇結(jié)構(gòu)為立方八面體團(tuán)簇[Al-Ni12]，剩余的Al 原子則作為連接原子，最終得到的團(tuán)簇堆垛模式為[Al-Ni12]Al3[18]。依據(jù)Ni3Al 的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)表達(dá)式，對其成分進(jìn)行設(shè)計(jì)。Ti 和Al 元素性質(zhì)相似，可用Ti 替代部分Al 元素，以減少其在基體中的溶解度，促進(jìn)γ′相的析出，增強(qiáng)合金的強(qiáng)度和硬度[19]。Fe 和Co 的性質(zhì)和Ni 相似，在原子替換時(shí)可最大程度的保障Ni3Al 的特征，并且Fe 和Co 部分替換Ni 會降低有序結(jié)構(gòu)的電子密度，有助于抑制脆性六角形或四方有序相的形成。同時(shí)為保證Ni3Al 的晶體結(jié)構(gòu)，Ni 原子的個(gè)數(shù)必須大于等于6，據(jù)此設(shè)計(jì)出[Al-(Ni6-Co5-Fe)]AlTi2、[Al-(Ni6-Co5-Fe)]Al2Ti、[Al-(Ni7-Co4-Fe)]AlTi2、[Al-(Ni7-Co4-Fe)]Al2Ti、[Al-(Ni8-Co3-Fe)]AlTi2和[Al-(Ni8-Co3-Fe)]Al2Ti 六種成分式，同時(shí)加入少量的硼(～2%，原子分?jǐn)?shù))以改善合金的晶界塑性，并分別編號為1#、2#、3#、4#、5#、6#，具體成分列于表1。

表1 基于團(tuán)簇加連接原子模型設(shè)計(jì)的合金成分Table 1 Alloy composition list based on cluster plus linked atom model

圖1 [Al-Ni12]團(tuán)簇Fig.1 [Al-Ni12] clusters

2 材料制備及試驗(yàn)方法

2.1 樣品制備

在純氬氣保護(hù)下用水冷銅坩堝非自耗真空電弧熔煉方法制備合金，嚴(yán)格按照設(shè)計(jì)目標(biāo)值配料，全部采用高純原料顆粒(臨沂研創(chuàng)新材料科技有限公司)配料，所用高純金屬原料的純度為Ni：99.95%,Fe：99.9%,Co：99.98%,Al：99.99%,Ti：99.9%和B：99.95%，熔煉真空度3 mPa，溫度1 550 ℃左右，且為保證合金的均勻性，至少經(jīng)過6 次反復(fù)熔煉，熔煉后鑄態(tài)樣品的的實(shí)際化學(xué)成分如表2 所示。

表2 各合金的實(shí)際化學(xué)成分組成Table 2 Actual chemical compositions of each alloy %

2.2 微觀組織分析

樣品經(jīng)打磨拋光后通過X 射線衍射分析技術(shù)(XRD,Empyrean,PANalytical B·V,Netherlands)分析合金的晶體結(jié)構(gòu)和相組成，Cu-Kα(λ=0.154 056 nm)作為入射射線，掃描速度為4 °/min，掃描角度范圍為20 °～110 °。用X 射線熒光光譜儀(XRF，Panaco，Axios，Netherlands)測量合金實(shí)際的化學(xué)組成成分。

將打磨拋光后的樣品進(jìn)行腐蝕，腐蝕液成分為5 g FeCl3+25 mL HCl+25 mL C2H5OH，腐蝕時(shí)間控制在5～10 s，隨后用金相顯微鏡(OM，LEICA，DMi8，Germany)觀察其顯微組織。用場發(fā)射電子探針(EPMA,JXA-8 530F PLUS,Jeol,Japan)測試合金中元素的分布和化學(xué)組成。用電解雙噴法制備透射樣品(電解雙噴儀，TenuPol-5，Struers，Denmark)，工作電壓為20 kV，工作溫度為243 K，雙噴液為體積分?jǐn)?shù)為8%的高氯酸酒精溶液，雙噴完成后用酒精清洗。使用透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy,TEM)觀察合金的微觀形貌，使用其附帶的EDS 分析元素組成和分布，使用高分辨TEM 圖像(High Resolution Transmission Electron Microscopy,HRTEM)和選區(qū)電子衍射花樣(Selected Area Electron Diffraction,SAED)分析合金晶體結(jié)構(gòu)。

2.3 力學(xué)性能表征

通過電火花切割機(jī)在每個(gè)合金上取出5 個(gè)?4 mm×6 mm 的小圓柱，并對樣品表面進(jìn)行打磨，隨后對其進(jìn)行室溫壓縮(CSS 電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CSS-7210，長春試驗(yàn)機(jī)研究所，中國長春)，壓縮速度為0.5 mm/min。

使用HVS-1000A 數(shù)顯顯微硬度計(jì)測量合金的硬度，測量過程中加載載荷500 g，并保持15 s，每個(gè)樣品至少測量七個(gè)點(diǎn)，去掉最大值和最小值，然后取其剩余五個(gè)的平均值作為合金維氏硬度。

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 X 射線衍射分析

圖2 為合金的XRD 衍射圖譜，由圖2 可知，合金主要由Ni3Al(γ′相)和NiAl(BCC)兩相構(gòu)成。與Ni3Al 的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相對比，試驗(yàn)所得衍射峰和標(biāo)準(zhǔn)峰位對比略有偏移，是由結(jié)構(gòu)中部分原子被替換產(chǎn)生了不同程度的晶格畸變所致。其中1#、3#和5#合金結(jié)構(gòu)中的3 個(gè)連接原子Al 被（Al+2Ti）替換，其Ti 含量較高，合金中的Ni3Al 的衍射峰較強(qiáng)；而2#、4#和6#合金中3 個(gè)連接原子Al 被（2Al+Ti）替代，Al含量較高，其衍射圖中NiAl 相衍射峰較強(qiáng)。

圖2 鑄態(tài)合金XRD 衍射圖譜Fig.2 XRD diffraction pattern of as-cast alloy

3.2 微觀組織分析

圖3 為合金的金相圖譜，圖4 為合金EPMA 成分面分析結(jié)果。

圖3 鑄態(tài)合金的金相圖譜Fig.3 Metallographic map of as-cast alloy

圖4 1#、2#合金的EPMA 成分面分析圖譜Fig.4 EPMA mapping analysis of 1# and 2# alloy

從圖3 可以看出合金的顯微組織均以Ni3Al 相為基體，部分NiAl 相析出，且含少量的第三相，且每種合金的相含量均有所不同(見表3)。當(dāng)合金中Ti、Al 含量恒定不變時(shí)，隨著Ni 含量的增加，Ni3Al 相的體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，相對的NiAl 相的體積分?jǐn)?shù)逐漸減少。5#合金中Ni3Al 的體積分?jǐn)?shù)明顯高于1#和3#合金，同時(shí)6#合金中Ni3Al 的體積分?jǐn)?shù)也明顯高于2#和4#合金。而Ti 元素相較于Al 元素也促進(jìn)了Ni3Al 相的形成，1#、3#、5#合金中含有較多的Ti，其Ni3Al 相的體積分?jǐn)?shù)明顯高于2#、4#、6#合金。

表3 合金各相所占體積分?jǐn)?shù)Table 3 Volume fraction of each phase in the alloy

圖4 顯示，1#合金中Ni3Al 基體中富集Ni 和Al 元素，還含有一部分Ti 和Co 元素，以及微量的Fe 元素，B 元素含量極少。NiAl 相中富集Ni 元素和Al 元素，Co、Ti 元素含量較Ni3Al 相更少，還含有微量的Fe 元素，B 元素含量極少。合金中含有部分共晶析出的第三相，是由Co、Ti、Fe、B 元素富集產(chǎn)生，Ni、Al 含量極少。2#合金中Ni3Al 相和Ni-Al 相元素分布和1#合金類似，合金中仍含有部分共晶區(qū)域所形成的第三相，如圖4（b）所示。

為了進(jìn)一步表征合金的顯微組織，對合金樣品進(jìn)行了TEM 測試。圖5 為1#合金鑄態(tài)TEM圖，分別在區(qū)域i 和區(qū)域ⅱ進(jìn)行選區(qū)電子衍射(SAED)，其衍射圖如圖5（b）和5（k）所示。

圖5 1#合金在不同區(qū)域的明場相(a 和m)，位置i 和ii 和iii 的選區(qū)電子衍射花樣(b，k，n)，位置i 的高分辨圖像以及在圖中區(qū)域Ⅱ傅里葉變化圖像(c)，位置ii 的高分辨圖像以及在圖中Ⅲ區(qū)域的傅里葉變化圖像(l)，位置iii 的高分辨圖像以及在圖中Ⅴ區(qū)域的傅里葉變化圖像(o)，Ⅰ區(qū)域的成分分布(d～j)，區(qū)域Ⅳ成分分布(p～u)Fig.5 The bright field phase (a and m)of 1# alloy in different regions,the selected area electron diffraction pattern (b,k,n)of positions i and ii and iii,the high-resolution image of position i and the FFT image (c)of region II in the figure,the high-resolution image of position ii and the FFT image (l)of region III in the figure,the high-resolution image of position iii and the FFT image (o)of region V in the figure,and the composition distribution (d-J)of the region I,regional IV component distribution (p-u)

圖5 中區(qū)域i 的SADE 圖顯示出在原有的衍射斑點(diǎn)中還存在一些較弱衍射花樣，是在FCC 基體中形成的有序化合物，即L12結(jié)構(gòu)，晶帶軸為[110]。在該區(qū)域選區(qū)拍攝高分辨圖像，如圖5（c）所示。選取區(qū)域Ⅱ進(jìn)行傅里葉轉(zhuǎn)變(FFT)，出現(xiàn)了γ′相的衍射斑點(diǎn)，證明了基體為Ni3Al 結(jié)構(gòu)(γ′相)。區(qū)域ⅱ的衍射花樣如圖5（k）所示，其為NiAl 相在[100]晶帶軸下的電子衍射花樣，其高分辨圖中無其他相的存在，如圖5（l）所示。同時(shí)在合金中還析出一些共晶組織，主要由Co 和Ti 元素形成，其明場像如圖5（m）所示。通過其SAED、HR-TEM 圖及對應(yīng)選區(qū)傅里葉轉(zhuǎn)變圖得出，此共晶相的原子排列更密，晶面間距較大，在不同方向分別為0.916 7 nm 和0.880 8 nm。

3.3 合金的鑄態(tài)力學(xué)性能

Ni3Al 金屬間化合物和設(shè)計(jì)合金的室溫壓縮曲線見圖6，可見設(shè)計(jì)合金的屈服強(qiáng)度和塑性相較于Ni3Al 金屬間化合物都有了很好的提升。其中1#合金的屈服強(qiáng)度最高，達(dá)到1 350 MPa，而Ni3Al 金屬間化合物的室溫壓縮屈服強(qiáng)度僅為200 MPa；6#樣品的塑性較好，最大壓縮率為37%，而Ni3Al 金屬間化合物的塑性幾乎沒有。通過表4 可以看出所有合金的顯微硬度（HV）均在470 之上，最高可以達(dá)到558，與Ni3Al 金屬間化合物(HV 160)相比，其室溫下的顯微硬度也顯著提高[7]。

表4 合金的顯微硬度Table 4 Microhardness of alloy

圖6 左圖為Ni3Al 金屬間化合物室溫拉伸和壓縮曲線[4]，右圖為設(shè)計(jì)合金的室溫壓縮曲線Fig.6 The left figure shows the tensile and compressive curves of Ni3Al intermetallics at room temperature[4]，the right figure shows the room temperature compression curve of the alloy designed in this paper

綜前文所述，所設(shè)計(jì)合金均以Ni3Al(γ′相)為基體，γ′相的形成提高了基體的強(qiáng)度和硬度，降低了基體的塑性。當(dāng)基體中析出少量NiAl(BCC)相時(shí)，可以對合金起到進(jìn)一步強(qiáng)化作用，合金的屈服強(qiáng)度和硬度均有所提升，1#合金的強(qiáng)度和硬度高于3#和5#合金。而當(dāng)NiAl 含量超過30%時(shí)，合金的強(qiáng)度和硬度開始降低，而塑性有所提高，2#、4#、6#合金的強(qiáng)度和硬度低于1#、3#、5#，而塑性相對較高[20-22]。

4 結(jié)論

1)根據(jù)“團(tuán)簇加連接原子”模型對Ni3Al 基金屬間化合物進(jìn)行成分設(shè)計(jì)，制備出六種合金，其金相組織主要由Ni3Al 相(γ′相)和NiAl 相(BCC)以及少量共晶析出的第三相組成。

2)合金中部分Ti 元素替換連接原子位置的Al元素有助于促進(jìn)FCC 相的形成。合金中Al、Ti 元素的量恒定不變時(shí)，Ni 元素含量的提高有助于FCC 相的形成。

3)合金的HRTEM 圖中證實(shí)了合金中基體為γ′相。

4)所設(shè)計(jì)的合金相比于Ni3Al 金屬間化合物，強(qiáng)度、硬度和塑性均有所提升。

5)Ni3Al(γ′相)基體的形成提高了基體的強(qiáng)度和硬度，塑性相對較低。當(dāng)γ′相基體中析出少量的BCC 相時(shí)，有助于進(jìn)一步提高合金的強(qiáng)度和硬度。而當(dāng)BCC 含量過高(超過30%)時(shí)，強(qiáng)度和硬度又開始降低，塑性升高。