布景鋮，李杰

（蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅蘭州 730070）

近年來，隨著社會經(jīng)濟(jì)的日益發(fā)展，人們對環(huán)境的破壞漸漸嚴(yán)重，水資源污染已經(jīng)成為目前主要的環(huán)境污染問題之一。其中城市居民生活用水和工業(yè)廢水的肆意排放是造成我國水污染的主要污染源之一[1]，由于污水中污染物的多樣與復(fù)雜性，通常需采用多種處理方法或多個處理單元聯(lián)用進(jìn)行處理，而污水經(jīng)過二級處理后，通常仍會含有難以生物降解的有機(jī)物或極細(xì)微的懸浮物等污染物，需通過膜分離法、離子交換法、電解處理、高級氧化法等技術(shù)進(jìn)行深度處理，以滿足國家水質(zhì)排放與回用標(biāo)準(zhǔn)[2]。

高級氧化技術(shù)（AOPs）用于處理難降解有機(jī)廢水的研究已經(jīng)獲得顯著的進(jìn)展。高級氧化技術(shù)又名深度氧化技術(shù)，融合了光、電、聲、磁等各相近學(xué)科的最新研究成果，已然成為處理水中有機(jī)污染物特別是難降解有機(jī)污染物的一把殺手锏。目前，高級氧化技術(shù)主要包括化學(xué)氧化、光催化氧化、濕式氧化、超臨界水氧化等，以上這些處理技術(shù)對于制藥廢水、紡織廢水、表面活性劑和垃圾滲濾液等工業(yè)廢水以及生活污水中的難降解有機(jī)物都具有良好的處理效果[3-5]。

Fenton 試劑大約被發(fā)現(xiàn)于100 多年前，但直到20世紀(jì)60 年代末，它才被當(dāng)作一種去除難降解有機(jī)物的高級氧化劑[6-7]。與其他高級氧化技術(shù)相比，F(xiàn)enton 氧化法因其操作簡單、反應(yīng)快速，以及在反應(yīng)過程中生成的Fe（OH）3膠體具有絮凝、吸附功能等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞，已然成為近年來的研究熱點(diǎn)。它能有效氧化去除傳統(tǒng)污廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機(jī)物,主要優(yōu)點(diǎn)是可以將污染物完全分解成無害的化合物，如二氧化碳、水和無機(jī)鹽[8-9]。其實(shí)質(zhì)是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由基（·OH），·OH 可以作用于大多數(shù)有機(jī)物，引發(fā)一系列與碳中心自由基和氧有關(guān)的進(jìn)一步分解反應(yīng)見圖1，有機(jī)物最終被轉(zhuǎn)化為CO2、H2O 和無機(jī)鹽等無機(jī)物而去除。目前，·OH 降解有機(jī)污染物主要通過如下的三種方式（1）脫氫作用或從H2O 中脫除氫原子；（2）羥基化或親電加成到不飽和鍵上；（3）電子轉(zhuǎn)移或氧化還原反應(yīng)[10]。黃發(fā)明[11]使用Fenton 氧化法對制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，得出H2O2投加量為168.70 mL/L，F(xiàn)eSO4投加量為24.88 mg/L，反應(yīng)時間為30 min，pH 值為3時，對CODCr去除率最高可達(dá)41.70%。

圖1 分解反應(yīng)

隨著研究的不斷深入，又將微波、光輻射、電化學(xué)作用等引入Fenton 試劑中，大大增強(qiáng)其氧化能力。此類方法統(tǒng)稱為類Fenton 氧化法。

1 常見類Fenton 氧化法的原理及應(yīng)用現(xiàn)狀

1.1 光-Fenton 氧化法

光-Fenton 氧化法是Fenton 試劑和紫外/可見光輻射（λ＜600 nm）的結(jié)合，除了傳統(tǒng)的Fenton 反應(yīng)外，還可通過如下兩個額外的反應(yīng)產(chǎn)生額外的·OH。如式（1）所示，F(xiàn)e3+通過光還原為Fe2+時產(chǎn)生·OH；式（2）所示通過較短波長的紫外光分解H2O2繼而生成·OH[12]。

式（1）中光還原產(chǎn)生的Fe2+可以繼續(xù)與H2O2進(jìn)行反應(yīng)生成·OH。因此，與傳統(tǒng)Fenton 氧化法相比，光-Fenton 氧化法的氧化速度明顯加快。除了更高的氧化速率外，光-Fenton 系統(tǒng)中總鐵利用率和污泥生成量也大幅下降。此外，在太陽光或者紫外光的作用下，水體中的微生物也得到了有效滅活[10]。隨著對光-Fenton 氧化法的深入研究，近年來重點(diǎn)逐漸偏向于催化劑材料的研究。

周文等[13]通過研究鐵基金屬有機(jī)骨架材料在可見光條件下于有效容積120 mL 反應(yīng)器中進(jìn)行光-Fenton反應(yīng)降解四環(huán)素廢水，得出在添加此材料0.048 g，H2O2加入量40 μL，光源的波長/強(qiáng)度為405 nm/45 W，pH=5.8時，反應(yīng)1 h可以去除94.9%的四環(huán)素，對高效低耗的處理抗生素廢水的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)作用。曹宇等[14]制備CuFe2O4/g-C3N4作為可見光-Fenton 體系中的復(fù)合催化劑，以羅丹明B（RhB）作為目標(biāo)污染物。研究結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合催化劑中CuFe2O4占比50%，投加量為1 g/L，并在pH 為7，H2O2投加濃度為10 mmol/L，20 ℃室溫條件下，可得到92.3%的RhB 去除率。循環(huán)實(shí)驗(yàn)證實(shí)材料CuFe2O4/g-C3N4具有良好的穩(wěn)定性，在可見光下對高濃度的RhB 廢水具有100%的色度去除率與90.52%的COD 去除率。并且通過設(shè)立淬滅劑對照組證實(shí)降解RhB 的主要是·OH 和h+作用。GHAZZAF等[15]以鐵銹作為材料來源，制備了球形、八面體形的Fe3O4納米顆粒，還制備了納米棒狀的α-FeOOH、α-Fe2O3做對比，以酸性紅97（AR97）為處理對象，結(jié)果表明，球形的Fe3O4納米顆粒與其余三者相比，具有更高的催化活性，并且H2O2和草酸之間的協(xié)同作用使得光-Fenton 體系在較寬的pH 范圍內(nèi)同樣對AR97 有著良好的去除效果，在3 h 內(nèi)對TOC 的去除率可達(dá)到81%。YANG等[16]通過構(gòu)建（FeNi-LDH）/Ti3C2光-Fenton 體系降解四環(huán)素（TC），結(jié)果表明，與FeNi-LDH 催化劑相比，（FeNi-LDH）/Ti3C2作為催化劑時，TC 去除率要比前者高出44.7%，并且（FeNi-LDH）/Ti3C2有著高pH 耐受性以及穩(wěn)定性。

1.2 電-Fenton 氧化法

與傳統(tǒng)的Fenton 氧化法相比，電-Fenton 氧化法的優(yōu)點(diǎn)是可以有效避免H2O2的運(yùn)輸和儲存[17]。從基本原理（圖2）可以看出，H2O2產(chǎn)生于酸性介質(zhì)中O2的雙電子氧還原作用，只要系統(tǒng)中存在O2，H2O2便可連續(xù)生成到待處理的污廢水中，O2可以采用曝氣的方法生成；此外，除了通過陽極氧化產(chǎn)生Fe2+之外，亦可以采用外投加方式更好的控制反應(yīng)過程[18]。而且電力作為一種清潔能源用于該過程，在整個過程中不會產(chǎn)生二次污染物，是一種環(huán)境友好的污廢水處理方法。

圖2 電-Fenton 氧化法基本原理圖

DANG等[19]以硝基苯酚（PNP）為目標(biāo)污染物，利用GO-Fe3O4作為陰極，在PNP 進(jìn)水濃度為20 mg/L、電流密度為30 mA/cm2、pH=5、PNP∶單寧酸（TA）=1∶2時，PNP 去除率可達(dá)到90.1±0.2%，COD 去除率為69.5±0.84%，TA 的加入可與體系中的Fe3+形成配合物，加強(qiáng)了Fe3+的還原，提高Fenton 反應(yīng)的發(fā)生效率。DIAW等[20]以苯基脲除草劑單嘧磺隆為目標(biāo)污染物，利用摻硼金剛石作為陽極，初始Fe2+濃度0.1 mmol/L，500 mA 的電流強(qiáng)度下，苯基脲除草劑單嘧磺隆去除率高達(dá)98%。PAN等[21]將玻璃纖維與碳納米管/玻璃纖維作為電極相對比，后者在電流密度為12 mA/cm2、Fe2+濃度0.5 mmol/L、初始pH 為5.5 的條件下，系統(tǒng)的H2O2生成量更高，達(dá)到309.0 mg/L，阿莫西林去除率達(dá)到98.7%。由此可以看出關(guān)于電-Fenton 處理抗生素與農(nóng)藥的研究已然成為熱點(diǎn)。同時，KUANG等[22]將通常BOD5/CODCr＜0.1 傳統(tǒng)畜牧業(yè)廢水，在采用改性石墨氈作為電極的電-Fenton 預(yù)處理后，BOD5/CODCr從0.084提高到0.42，且CODCr去除率達(dá)到了71.5%。GHANBARI 等在處理洗衣機(jī)廢水時，在pH 為5、電流密度為30 mA/cm2、反應(yīng)時間為180 min 時COD 去除率達(dá)到99.5%，TOC 去除率達(dá)到97.1%。生活以及工業(yè)廢水使用此種處理方法在國內(nèi)外也廣泛應(yīng)用。

1.3 微波-Fenton 氧化法

波長范圍在1 mm～1 m、頻率為300 MHz～300 GMHz的電磁波被稱為微波。傳統(tǒng)的加熱過程是通過周圍環(huán)境進(jìn)行熱傳遞，逐漸向材料的內(nèi)部提供能量實(shí)現(xiàn)加熱。而就微波加熱而言，最大的特點(diǎn)便是可使加熱物體實(shí)現(xiàn)均勻加熱。因此不依賴熱傳遞的微波加熱，加熱時間上比傳統(tǒng)加熱低三個數(shù)量級[10]。根據(jù)加熱物體材料和微波頻率的不同，存在許多加熱機(jī)制，如活性炭以及過渡金屬等物質(zhì)在受到微波作用后，在其物質(zhì)表面上的活性位點(diǎn)會與在微波的作用下產(chǎn)生較為強(qiáng)烈的相互作用，形成具有很高溫度的反應(yīng)活性中心，水中的有機(jī)物在與反應(yīng)活性中心接觸后會被高溫降解、催化氧化[23]。并且水體在受到微波作用后會形成空化泡，空化泡的破裂會產(chǎn)生大量鍵能，加快反應(yīng)進(jìn)行。

近年來，由于微波具有快速、高效和不污染環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)，越來越多的報道出現(xiàn)了微波與類Fenton 結(jié)合用于處理水體中的難降解有機(jī)污染物。李亞峰等[24]以混凝預(yù)處理得到的PVA 廢水作為處理對象，在微波輻射時間5 min，輻射功率400 W，H2O2與FeSO4·7H2O 投加量分別為14 mL/L、30 g/L，pH=3 的條件下，COD 去除率達(dá)到89.54%。潘玉龍等[25]以中藥廢水為處理目標(biāo)，進(jìn)水COD 為1 078 mg/L，在進(jìn)水pH=4，F(xiàn)e2+、H2O2投加量分別為200 mg/L、8 mL/L，微波功率為160 W，輻射時間1 min時，COD 去除率可達(dá)到78%以上，并且此方法對色度也有很好的去除效果。楊昊明等[26]通過制備NiFe2O4/SiC 催化劑以微波輔助處理雙酚A 廢水，結(jié)果表明，在pH 為3，NiFe2O4/SiC、H2O2投加量分別為4 g/L、3 mL/L，微波功率400 W，反應(yīng)輻射時間8 min時，進(jìn)水濃度為20 mg/L 的雙酚A 廢水的降解率為100%，并且NiFe2O4/SiC 有著良好穩(wěn)定性，多次試驗(yàn)后對雙酚A 仍有著100%的去除率。

2 總結(jié)與展望

傳統(tǒng)Fenton 法雖然在處理難降解有機(jī)廢水上有著不小優(yōu)勢，但是其H2O2利用率低、Fe2+易造成二次污染等缺點(diǎn)制約了其廣泛應(yīng)用。類Fenton 法由于其催化劑可循環(huán)使用、污水處理成本相對較低、污水處理效率容易滿足排放標(biāo)準(zhǔn)等優(yōu)點(diǎn)，比Fenton 法具有更廣闊的前景。而且，催化劑也是類Fenton 反應(yīng)中的重要角色。催化劑的催化能力主要受其浸出性能和催化劑表面活性位點(diǎn)的有效性的影響。因此，開發(fā)一種低浸出率（高穩(wěn)定性）和高活性的催化劑對有效處理有機(jī)廢水和降低廢水處理成本十分重要。此外，基于其他種類的金屬元素（例如銅、錳、銀和鈷，但不包括鐵）的催化劑的探索可能有助于催化劑的開發(fā)。包括光、電、微波在內(nèi)的外部輔助可對廢水處理過程中類Fenton 反應(yīng)的性能產(chǎn)生積極影響。雖然單個外部輔助的類Fenton 過程已經(jīng)得到了廣泛的研究，但是不同外部輔助的結(jié)合只進(jìn)行了少量的研究。因此，在今后的研究中，應(yīng)更深入地研究不同類Fenton 工藝的各種組合，如光-電-Fenton工藝和微波-電-Fenton 工藝。