丁朝剛，徐 杰，單德彬，郭 斌

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 微系統(tǒng)與微結(jié)構(gòu)制造教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150080) (2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

1 前 言

金屬材料具有良好的力學(xué)性能及優(yōu)異的導(dǎo)熱導(dǎo)電等性能，被廣泛應(yīng)用于人類社會的各個領(lǐng)域。為了進一步提高其適用性，人們在金屬材料基體中引入纖維、顆粒、晶須等增強體，并采取組分調(diào)節(jié)及結(jié)構(gòu)設(shè)計等策略，獲得了具有高強度、高韌性、耐高溫、耐磨損等優(yōu)異綜合性能的金屬基復(fù)合材料[1-3]，在航空航天、能源電力、交通運輸?shù)戎卮蠊こ填I(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。然而，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對材料性能，特別是對金屬材料的強韌性及極端使用環(huán)境下的壽命等方面提出了更高的要求，材料具有優(yōu)異的單一性能已經(jīng)不能滿足使用需求。因此，如何制備兼具高強度、高熱穩(wěn)定性及極端環(huán)境下特定功能特性等綜合性能的材料是一項亟待解決的科學(xué)問題[4, 5]。

近年來，通過界面結(jié)構(gòu)調(diào)控提升復(fù)合材料綜合性能成為新的研究熱點[6]。納米多層金屬復(fù)合材料是通過界面結(jié)構(gòu)調(diào)控材料性能的典型代表，其是通過一定的復(fù)合技術(shù)將兩種或兩種以上不同金屬材料以納米級層厚度交替排布，并在界面形成牢固冶金結(jié)合的多層復(fù)合材料[7, 8]。金屬層狀復(fù)合材料能夠綜合各組元的優(yōu)勢性能，其獨特的層狀結(jié)構(gòu)及高密度兩相界面結(jié)構(gòu)顯著影響了納米多層金屬復(fù)合材料的力學(xué)性能和物理性能[9]。近年來，國內(nèi)外材料科學(xué)家對納米多層金屬復(fù)合材料進行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控納米多層金屬復(fù)合材料的成分與層厚，可以提高其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐輻照及導(dǎo)電性等綜合性能。例如，Zhang等[10]在多種納米多層金屬復(fù)合材料的單軸拉伸實驗中發(fā)現(xiàn)，材料屈服強度隨單層厚度的減小而增加，并且斷裂行為存在明顯的尺寸依賴性。Zheng等[11]研究發(fā)現(xiàn)，Cu/Nb納米多層復(fù)合材料在500 ℃下進行1 h退火處理，其層狀結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化，即使溫度升高至1000 ℃，其抗拉強度依然保持在450 MPa以上，證實該材料具有較高的熱穩(wěn)定性。Han等[12]對Cu/Nb納米多層復(fù)合材料的輻照研究表明，輻射誘導(dǎo)產(chǎn)生的空位等缺陷可以被界面吸收、湮滅，從而有效降低了輻照損傷，表明其具有優(yōu)異的抗輻照性能。Zeng等[13]發(fā)現(xiàn)Cu/Ag納米多層復(fù)合材料的抗拉強度為938.1 MPa，且具有比銅更高的電導(dǎo)率，為高強高導(dǎo)材料的研制提供了新思路。因此，探究界面對納米多層金屬復(fù)合材料綜合性能的影響機制，對充分發(fā)揮界面調(diào)控的優(yōu)勢進而發(fā)掘材料性能潛力具有重要意義。

本文首先回顧了納米多層金屬復(fù)合材料的主要制備方法，著重探討了沉積復(fù)合法和軋制復(fù)合法制備納米多層金屬復(fù)合材料的工藝過程及特點；以Cu/Nb納米多層復(fù)合材料為例，介紹了制備工藝對材料界面結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，對Cu/Nb納米多層復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及功能特性(抗輻照性能、導(dǎo)電性能)等研究進展進行綜述和分析；最后對納米多層金屬復(fù)合材料的發(fā)展趨勢進行了展望。

2 納米多層金屬復(fù)合材料的制備工藝

構(gòu)建納米多層金屬復(fù)合材料的主導(dǎo)思想大致分為兩類：一類是“自下而上”的方法，即利用材料本身物化特性，使材料中不同原子在電場或磁場的作用下交替沉積在基體上，以此組裝構(gòu)建成含有納米多層結(jié)構(gòu)的薄膜材料[14, 15]；另一類是“自上而下”的方法，即直接將大尺度板材疊合，通過多次軋制制備含有納米多層結(jié)構(gòu)的塊體材料。本文將主要介紹納米多層金屬復(fù)合材料兩種典型的制備工藝：“自下而上”的沉積復(fù)合法和“自上而下”的軋制復(fù)合法。

2.1 沉積復(fù)合法

納米多層金屬復(fù)合材料的沉積制備工藝主要包括物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、電沉積等。物理氣相沉積技術(shù)制備納米多層金屬復(fù)合材料的主要流程是：在真空環(huán)境下將固體靶材由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，以原子或分子形式蒸發(fā)，然后輸運到襯底表面，交替沉積在襯底表面形成多層薄膜。物理氣相沉積方法主要有磁控濺射沉積技術(shù)、真空電弧沉積技術(shù)、真空蒸鍍技術(shù)、脈沖激光沉積技術(shù)等[14-17]。由于該工藝是在原子尺度制備納米多層復(fù)合材料，因此具有膜厚精確可控、工藝可重復(fù)性強、容易獲得較大面積厚度均勻的薄膜的優(yōu)點。例如，Xu等[15]利用磁控濺射技術(shù)設(shè)計和研制了Al/MoO3納米多層復(fù)合材料，通過交替調(diào)節(jié)Al和MoO3的濺射時間，精確控制了組分的層厚，最終制備出多種層厚體系的Al/MoO3納米多層復(fù)合材料(圖1a和1f)。Kravchenko等[16]利用真空電弧沉積法合成了一系列具有不同調(diào)制周期的(Al50Ti50)N/ZrN納米多層復(fù)合材料(圖1b)，進而研究了調(diào)制周期對材料微觀結(jié)構(gòu)的演變和力學(xué)性能的影響。此外，隨著物理氣相沉積技術(shù)的成熟，多種納米多層復(fù)合材料，如Cu/Ta、Cu/Nb等(圖1g～1i)被成功制備[18-20]?；瘜W(xué)氣相沉積技術(shù)是一種利用含有所需元素的氣相反應(yīng)物在襯底表面進行化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的制備方法，這種原子沉積方法可以制備原子或納米尺度結(jié)構(gòu)可控的高純度材料(圖1c)[21]，可以實現(xiàn)單層、多層、復(fù)合、納米結(jié)構(gòu)和功能梯度涂料的制備[17]。化學(xué)氣相沉積方法主要包括等離子體輔助化學(xué)氣相沉積、低壓輔助化學(xué)氣相沉積、金屬有機化學(xué)氣相沉積和光輔助化學(xué)氣相沉積等[22-24]?；诘入x子體輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)，Stoiber等[22]通過改變氣體流速沉積了具有不同層數(shù)的TiN/TiBN的納米多層涂層。Bjormander等[25]利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，成功在WC-Co刀具上制備出總層數(shù)超過40層的Al2O3/ZrO2納米多層復(fù)合材料。Chen等[26]通過化學(xué)氣相沉積技術(shù)成功制備了高質(zhì)量MoS2/MoSe2納米層狀結(jié)構(gòu)，表明化學(xué)氣相沉積技術(shù)為制備異質(zhì)結(jié)薄膜開辟了一條獨特的途徑(圖1d)[26]。電沉積技術(shù)是通過外加電場將電解液中所需金屬離子沉積在基體表面的一種方法(圖1e)[9]。電沉積方法制備納米多層金屬復(fù)合材料主要包括單槽法、雙槽法等，具有制備方法簡單、對設(shè)備要求低等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于多層金屬復(fù)合材料的制備。例如，Rafaja等[27]通過合理控制沉積參數(shù)，成功利用單槽法研制出多個層厚體系的Co/Cu納米多層復(fù)合材料。然而，由于單槽法不可避免地會引起元素共沉積，采用不同的電解質(zhì)溶液并放置在不同的槽中的雙槽法被廣泛地應(yīng)用于多層復(fù)合材料的制備，例如Cu/Ni[28]、Ni/Sn[29]、Co/Pt[30]等。此外，Esmaili等[31]利用雙槽法成功制備出最小層厚為20 nm且層狀結(jié)構(gòu)連續(xù)的NiFe/Cu納米多層復(fù)合材料。

圖1 納米多層復(fù)合材料的沉積工藝：(a)磁控濺射沉積技術(shù)[15]；(b)真空電弧沉積技術(shù)[16]；化學(xué)氣相沉積技術(shù)(c)及制備MoS2/MoSe2納米層狀復(fù)合材料(d)工藝流程[21, 26]；(e)雙槽法電沉積技術(shù)[9];(f～i)采用沉積技術(shù)制備的納米多層復(fù)合材料：Al/MoO3納米多層膜(f)[15]；Cu/Ta納米多層膜(g)[18]；Cu/Nb納米多層膜及宏觀照片(h, i)[19, 20]Fig.1 Schematic illustrations of the deposition processes for nanolamellar composites：(a) magnetron sputtering system for depositing multilayer thin films[15]；(b) vacuum-arc deposition[16]；chemical vapor deposition (c) and two-step chemical vapor deposition technique for the preparation of MoS2/MoSe2(d)[21, 26]；(e) dual-bath electrodeposition[9]; (f～i) nanolamellar composites prepared by deposition process：Al/MoO3 nanolaminate film (f)[15]； Cu/Ta nanolaminate film (g)[18]；microstructure and macro-morphology of Cu/Nb nanolaminate film (h, i)[19, 20]

2.2 軋制復(fù)合法

軋制復(fù)合法是借助軋機的強大壓力對兩層或多層金屬板材進行軋制，產(chǎn)生較大塑性變形使表面金屬層破裂并相互接觸，形成原子間金屬鍵而產(chǎn)生冶金結(jié)合，最終使組元之間的層界面緊密結(jié)合的一種加工工藝。累積疊軋技術(shù)(accumulative roll bonding，ARB)是軋制復(fù)合法的一種，主要工序包括表面處理、疊合、軋制復(fù)合、裁剪、退火處理等，并重復(fù)以上工序(如圖2a所示)，直至材料層厚尺寸滿足所需的要求[32, 33]。該工藝最初主要被用來通過不斷積累塑性變形量制備超細晶板材，隨后被廣泛用于制備納米多層金屬復(fù)合板材，如Cu/Nb[7, 8, 34]、Cu/Ag[13]、Cu/V[35]、Cu/Zr[36]、Cu/Ta[37]、Ti/Nb[38]等。例如，Shahabi等[39]通過ARB技術(shù)生產(chǎn)了Cu/Nb層狀復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當真應(yīng)變超過2時，Nb層出現(xiàn)頸縮和斷裂；當真應(yīng)變達到8.5時，層狀結(jié)構(gòu)厚度不均勻，呈現(xiàn)從納米級到微米級尺度的層厚分布。Carpenter等[34]利用ARB技術(shù)結(jié)合中間退火處理，成功制備出單層厚度跨度為600 μm～10 nm的Cu/Nb多層復(fù)合材料，其中退火工藝平衡了Cu層和Nb層之間加工硬化差異導(dǎo)致的強度差，確保了Cu/Nb納米多層復(fù)合材料的層狀結(jié)構(gòu)連續(xù)。Mao等[40]對包套后的Cu/Nb板材進行3道次累積疊軋，其中道次間下壓量為90%，最終制備出最小層厚為300 nm的Cu/Nb多層復(fù)合材料。Xu等[8, 41]對等厚(1 mm)的Cu板和Nb板采取Cu-Nb-Cu方式進行疊合，利用ARB技術(shù)制備出具有納米級層厚的塊體Cu/Nb復(fù)合材料(圖2b)，且內(nèi)部Cu/Nb層厚比約為2∶1(圖2c)，降低了稀有金屬Nb的用量，研究還表明該復(fù)合材料兼具高強度和優(yōu)異的導(dǎo)電性。

針對層狀結(jié)構(gòu)在累積疊軋過程中出現(xiàn)失穩(wěn)斷裂的問題，Zeng等[37]提出了正交累積疊軋工藝(cross accumulative roll bonding，CARB)，與ARB不同的是，在樣品軋制前使材料繞法線方向旋轉(zhuǎn)90°(圖2d)，這樣保證相鄰軋制道次中材料不斷在軋向和橫向之間變換，有效緩解了層狀結(jié)構(gòu)的失穩(wěn)破裂現(xiàn)象?；贑ARB技術(shù)，Zeng等[13, 35, 37]成功制備出Cu/Ag、Cu/V、Cu/Ta等納米多層復(fù)合材料(圖2e和2f[37])，極大地拓展了軋制復(fù)合技術(shù)在納米多層金屬復(fù)合材料制備中的應(yīng)用。

圖2 累積疊軋(accumulative roll bonding，ARB)工藝流程及制備的Cu/Nb多層復(fù)合材料微觀組織(a～c)[8]； 正交累積疊軋(cross accumulative roll bonding，CARB)工藝流程及Cu/Ta多層復(fù)合材料微觀組織(d～f)[37]Fig.2 Schematic illustration of ARB process and microstructure of Cu/Nb multilayer composites prepared by ARB (a～c)[8]； schematic illustration of CARB process and microstructure of Cu/Ta multilayer composites prepared by CARB (d～f)[37]

綜上所述，沉積復(fù)合工藝能夠精確控制納米多層材料中組元的厚度，且可沉積多種材料體系，因此在納米多層金屬復(fù)合材料制備中應(yīng)用廣泛。但總體而言，這種“自下而上”的制備方法目前僅適用于薄膜樣品的制備(如圖1i所示)[20]，存在周期長、效率低、生產(chǎn)成本高，無法制造出塊狀納米多層復(fù)合材料的缺點，極大地限制了納米多層金屬復(fù)合材料的發(fā)展和應(yīng)用。與沉積復(fù)合法相比，軋制復(fù)合工藝雖然存在僅能制備不互溶納米多層材料體系的缺點，但其具有生產(chǎn)效率高、成本低、可批量生產(chǎn)大尺寸塊體材料的優(yōu)點，受到了廣泛的研究與應(yīng)用。因此，在制備納米多層金屬復(fù)合材料時，可根據(jù)沉積復(fù)合工藝以及軋制復(fù)合工藝的優(yōu)缺點，并結(jié)合材料特點及應(yīng)用背景，選擇合適的制備工藝。最后，作者統(tǒng)計了幾十種采用沉積復(fù)合法和軋制復(fù)合法制備的納米多層復(fù)合材料體系(如圖3所示)，可以發(fā)現(xiàn)，沉積復(fù)合法和軋制復(fù)合法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于納米多層金屬復(fù)合材料的制備領(lǐng)域[13, 18, 33-98]。

圖3 對通過沉積復(fù)合法及軋制復(fù)合法制備的多層金屬復(fù)合材料的統(tǒng)計Fig.3 Statistical chart of multilayer composites fabricated by deposition process and accumulative roll bonding

3 納米多層金屬復(fù)合材料的變形行為

根據(jù)傳統(tǒng)強化理論，對金屬材料多通過控制微觀組織阻礙位錯運動，達到強化材料的目的。由于納米多層金屬復(fù)合材料具有層厚可調(diào)、界面密度高及類型多樣等特點，導(dǎo)致材料在塑性變形時位錯與界面發(fā)生相互作用，對其力學(xué)性能有較大的影響。Misra等[99]對層厚在0.8～600 nm的不同Cu/Nb多層材料進行納米壓痕測試，發(fā)現(xiàn)強度隨層厚減小呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(圖4a)[99]，并建立了3種模型表征多層金屬材料不同層厚尺度階段時的變形行為：① 在亞微米尺度時，塑性變形引起位錯移動并塞積在界面處，強度與層厚關(guān)系符合經(jīng)典的Hall-Petch模型；② 層厚下降至幾納米至幾十納米尺度時，由于該尺度下位錯無法在界面處形成塞積，且只能被約束在層內(nèi)受界面釘扎作用而發(fā)生層內(nèi)滑移，因此雖然強度仍隨厚度的降低而增加，但已經(jīng)不滿足Hall-Petch關(guān)系；③ 當層厚進一步降低至2 nm以下時，強度發(fā)生反尺寸效應(yīng)，即隨層厚的減小而降低，這主要是由于層厚過小時，層內(nèi)位錯滑動的阻力超過界面上位錯傳遞的應(yīng)力，位錯跨越界面?zhèn)鬏數(shù)较噜弻?，形成局部剪切帶并觸發(fā)軟化。Dong等[100]基于分子動力學(xué)對不同層厚Cu/Nb納米多層材料進行壓縮模擬，同樣發(fā)現(xiàn)當單層厚度小于2 nm時出現(xiàn)反尺寸效應(yīng)(圖4b)[100]，證實了臨界厚度以下強度降低是由跨界面位錯傳遞引起的剪切局部化導(dǎo)致的。

圖4 Cu/Nb納米多層復(fù)合材料強度與層厚關(guān)系：(a)實驗結(jié)果[99]，(b)分子動力學(xué)模擬結(jié)果[100]Fig.4 Relationship between strength and layer thickness of Cu/Nb nanolaminate composites：(a) experimental data[99]，(b) molecular dynamics simulation[100]

Nizolek等[93]對層厚為15～1800 nm的Cu/Nb層狀復(fù)合材料進行單軸拉伸實驗，發(fā)現(xiàn)材料的屈服強度和抗拉強度均隨層厚減小而增加，且屈服強度與層厚之間的關(guān)系符合Hall-Petch關(guān)系，表明降低層厚能夠顯著提高強度。類似的壓縮實驗也發(fā)現(xiàn)材料的強度隨著層厚的減小而增加，但當層厚低于100 nm時，由于局部剪切和層狀結(jié)構(gòu)的重新取向引起了扭折帶變形行為[101]，微觀組織分析表明：盡管扭折帶的邊緣非常尖銳，但是層狀結(jié)構(gòu)仍然保持連續(xù)，且扭折帶的出現(xiàn)未導(dǎo)致明顯的應(yīng)力下降，表明該材料在大變形過程中具有吸收能量的潛力[101]。Xu等[41]對層厚為2.8～200 μm的Cu/Nb層狀材料進行拉伸測試,發(fā)現(xiàn)材料的屈服強度隨層厚的減小而增加，并且符合經(jīng)典的Hall-Petch關(guān)系，由此將Cu/Nb層狀材料的性能研究由納米尺度擴展到百微米尺度。他們進一步分析了納米尺度Cu/Nb層狀材料的力學(xué)性能[8]，發(fā)現(xiàn)材料屈服強度、抗拉強度及硬度隨著層厚下降而增加，當層厚下降至～16 nm時，屈服強度達到1.06 GPa，抗拉強度達到1.2 GPa，維氏硬度達到229，且斷裂延伸率約為10%。強度的明顯提高主要是由于界面密度隨著層厚的下降而增加，界面對位錯的阻礙作用增強導(dǎo)致的。

隨著微機電系統(tǒng)的發(fā)展，納米力學(xué)測試技術(shù)取得了長足的進步。目前，通過原位透射電鏡中的納米力學(xué)系統(tǒng)可以實時觀察材料力學(xué)響應(yīng)與微觀組織演變過程，成為研究納米結(jié)構(gòu)材料變形機理及斷裂行為的重要手段。Liu等[102]利用原位透射電鏡研究了Cu/Nb納米多層復(fù)合材料的拉伸變形行為，發(fā)現(xiàn)位錯優(yōu)先在Cu/Nb界面處成核，在應(yīng)變小于6%時，材料發(fā)生均勻塑性變形，獲得超過4.2 GPa的最大應(yīng)力；應(yīng)變?yōu)?%時，出現(xiàn)變形局部化并形成裂紋，且裂紋在Nb層傳播時發(fā)生偏轉(zhuǎn)并發(fā)生鈍化；隨著變形的增加，裂紋逐漸擴展最終導(dǎo)致材料失效(如圖5所示)[102]。趙曉然等[103]在透射電鏡下利用自制的納米力學(xué)測試系統(tǒng)對Cu/Nb層狀材料進行原位拉伸測試，發(fā)現(xiàn)變形過程中晶界和相界向銅層內(nèi)發(fā)射位錯，并且觀察到界面對位錯的堆疊、釘扎和湮沒現(xiàn)象，揭示了界面阻礙位錯運動進而強化材料的機理。Chen等[19]研究表明，具有3D界面的Cu/Nb復(fù)合材料的屈服強度和抗拉強度比尖銳界面的材料分別提高了50%和22%，透射電鏡表征分析表明，這兩種界面對位錯的不同作用導(dǎo)致了性能的差異：在尖銳界面的Cu/Nb納米多層復(fù)合材料中，位錯傾向于集中在界面處形核，并出現(xiàn)應(yīng)力集中，導(dǎo)致剪切局域化并出現(xiàn)軟化；而3D界面在變形中不容易出現(xiàn)應(yīng)力集中，因此需要更高的應(yīng)力使位錯開動，導(dǎo)致3D界面的Cu/Nb納米多層復(fù)合材料屈服強度更高。該研究表明，合理地控制界面結(jié)構(gòu)是設(shè)計兼具強韌性的納米多層復(fù)合材料的一種思路。

圖5 Cu/Nb納米多層復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線及變形行為的TEM原位表征[102]Fig.5 Stress-strain curve and in-situ TEM tensile characterization of the Cu/Nb nanolaminate composite [102]

4 納米多層金屬復(fù)合材料的性能研究

4.1 熱穩(wěn)定性

納米結(jié)構(gòu)材料因具有較高的綜合力學(xué)性能，在能源、國防等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但是在面對高溫服役環(huán)境時，納米結(jié)構(gòu)材料能否保持原始微觀結(jié)構(gòu)是保證其綜合性能的關(guān)鍵，因此，研究納米結(jié)構(gòu)材料在高溫條件下的組織穩(wěn)定性具有重要意義。研究表明，納米晶材料含有較高的晶界密度，保證了優(yōu)異的力學(xué)性能[104, 105]，但納米晶材料是不穩(wěn)定的，甚至在常溫下就會發(fā)生晶粒長大進而降低材料的性能，因此，熱穩(wěn)定性差導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)消失的固有問題嚴重限制了納米晶材料的應(yīng)用[106]。2004年，Misra等[96]對Cu/Nb納米多層材料進行高溫退火處理，發(fā)現(xiàn)相界與晶界交界處形成的“Z”型微結(jié)構(gòu)可以有效阻止原子層間擴散及層內(nèi)脫離，使材料具有較高的熱穩(wěn)定性，指出其可作為高溫下實現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)材料組織穩(wěn)定的新途徑。萬海波[107]基于經(jīng)典熱致溝槽理論對該結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)的熱力學(xué)分析和擴散動力學(xué)模擬，建立了包含相界、晶界和三叉點運動相協(xié)調(diào)的多層復(fù)合材料高溫下微結(jié)構(gòu)演化模型，發(fā)現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與晶界能-相界能之比、初始晶粒縱橫比及晶粒堆垛方式有關(guān)，并建立了Cu/Nb納米多層復(fù)合材料“Z”字型穩(wěn)定微結(jié)構(gòu)形成參數(shù)的圖譜和穩(wěn)定性判據(jù)，為納米多層膜的設(shè)計和制備及性能的改進等提供了理論支持。Carpenter等[108]對層厚18 nm的Cu/Nb納米多層復(fù)合材料的織構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)：在溫度高達85%熔融溫度時，Cu層中沒有觀察到再結(jié)晶；隨著溫度的升高，高能取向界面消失，低能的K-S界面取向關(guān)系保留，并且保持了清晰的層狀結(jié)構(gòu)。該研究指出通過對層狀復(fù)合材料進行退火，可以實現(xiàn)低能界面材料的制備，為設(shè)計高延展性、抗輻射及耐沖擊性能的材料提供思路。Zheng等[109]對18 nm層厚的Cu/Nb納米多層復(fù)合材料進行退火處理，發(fā)現(xiàn)由于晶?？v橫比過大，遠離界面/晶界交叉點的相界面在高溫下觸發(fā)瑞利失穩(wěn)引起厚度的擾動，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)頸縮直至夾斷；并對32 nm 層厚的Cu/Nb納米多層復(fù)合材料退火處理，發(fā)現(xiàn)當退火溫度為500 ℃時，材料微觀組織與原始態(tài)相比基本無變化；當退火溫度升高至600 ℃時，層厚變大，且部分條帶形晶粒發(fā)生再結(jié)晶形成球形晶粒；隨著退火溫度升高，層厚逐漸增加，且層內(nèi)球形晶粒的比例繼續(xù)增加，界面形態(tài)隨晶粒形狀的改變逐漸呈波浪形(如圖6所示)[11]。同時發(fā)現(xiàn)，材料屈服強度與層厚的關(guān)系滿足Hall-Petch關(guān)系，但是與平坦界面相比，退火后波浪形界面導(dǎo)致了更高的Hall-Petch斜率，這是由于波浪形界面具有更高的抵抗位錯滑移的能力。此外，該研究還表明，在1000 ℃下退火1 h后材料仍具有較高的強度(468 MPa)和延伸率(6.4%)[11]。

4.2 抗輻照損傷性能

核能被認為是實現(xiàn)綠色清潔低碳能源最有前景的選擇之一。但是核反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量高能的粒子，這些高能粒子不斷沖擊反應(yīng)堆材料，使材料內(nèi)部形成大量的孔洞及氣泡等缺陷，導(dǎo)致材料脆化和膨脹，加速材料失效破壞。Bai等[110]利用分子動力學(xué)模擬了高能粒子轟擊下材料界面對缺陷的影響，發(fā)現(xiàn)材料界面密度較高時，輻照產(chǎn)生的間隙原子容易被約束在界面包圍的區(qū)域中，增加了間隙原子與空位缺陷復(fù)合的幾率，提高了材料的抗輻照性能，進而提出了基于界面自修復(fù)理論的抗輻照強化機制?；谶@種自修復(fù)理論，含有大量晶界和相界面的納米結(jié)構(gòu)材料被廣泛研究。Han等[12]進行了氦離子對Cu/Nb納米多層復(fù)合材料的輻照實驗，結(jié)果表明，輻射誘導(dǎo)產(chǎn)生的缺陷可以擴散到界面處并被吸收，表明界面具有吸收輻射損傷的作用，在納米晶純銅的對照實驗中發(fā)現(xiàn)，納米晶純銅的晶界處出現(xiàn)了大量輻照損傷氣孔(如圖7所示)[12]，表明Cu/Nb納米多層復(fù)合材料比納米晶純銅具有更好的耐輻照性能。Gao等[111]對具有K-S取向、混溶界面過渡區(qū)和非晶區(qū)等多種界面結(jié)構(gòu)的Cu/Nb納米多層復(fù)合材料進行了輻照實驗和分子動力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)在有序的二維K-S取向界面中，氦離子容易擴散聚集形成氣泡缺陷；而混溶界面過渡區(qū)和非晶區(qū)等存在無序原子結(jié)構(gòu)的界面，提供了豐富的氦泡形核位點，增強了氦團簇的成核密度進而有效抑制了缺陷的長大，保證了材料的完整性，使其具有更好的耐氦輻照能力。上述研究表明，這類基于界面工程理論設(shè)計的納米多層復(fù)合材料是實現(xiàn)優(yōu)異耐輻照性能的有效策略，在聚變堆和裂變堆中具有廣闊的前景。上述基于界面自修復(fù)機制的新型抗輻照納米結(jié)構(gòu)材料，被美國能源部列入先進反應(yīng)堆系統(tǒng)用材料的九大基本研究方向之一[112]。

圖6 Cu/Nb納米多層復(fù)合材料退火處理后的TEM照片[11]Fig.6 TEM images of Cu/Nb nanolamellar composites after annealing[11]

圖7 Cu/Nb納米多層材料(a)與納米晶純銅(b)輻照后的TEM照片[12]Fig.7 TEM images of Cu/Nb nanolamellar composites (a) and nanocrystalline Cu (b) after He ion irradiation[12]

4.3 導(dǎo)電性能

具有高強度和高導(dǎo)電性的導(dǎo)體材料是高強脈沖磁場、超高壓輸電線路及高密度電機導(dǎo)線領(lǐng)域的關(guān)鍵材料。但是，在常規(guī)導(dǎo)體材料中這兩種性能不可兼得，因為傳統(tǒng)強化材料的方法如合金化和嚴重塑性變形是通過引入溶質(zhì)原子或晶體結(jié)構(gòu)缺陷來抑制位錯運動使材料強化，但是晶界和位錯等晶體缺陷會增加電子散射，阻礙了其有效傳輸，進而降低了材料的電導(dǎo)率[113]。Lima等[114]對總厚度為500 nm的Cu/Nb多層復(fù)合材料的電阻率進行研究，發(fā)現(xiàn)隨著單層厚度由80下降至2.4 nm，材料電阻率由5.6升高至66.2 μΩ·cm，結(jié)合理論計算表明，隨著層厚的減小，界面和晶界對電子的散射作用導(dǎo)致了材料電阻率的增加。Tian等[113]結(jié)合聲子散射、雜質(zhì)散射、界面散射、晶界散射和位錯散射等幾種主要電子散射機制，對經(jīng)嚴重塑性變形加工的金屬復(fù)合材料的電阻率進行建模，并成功預(yù)測了Cu/Nb和Au/Ag等納米多層復(fù)合材料的電阻率，發(fā)現(xiàn)界面和晶界對電子的散射隨變形量的增加而增加，進而導(dǎo)致電阻率升高。

近年來，很多實驗研究也表明納米多層復(fù)合材料電阻率隨單層厚度的減小而增加。例如，Wang等[98]通過測量Cu/V納米多層復(fù)合材料的電阻率發(fā)現(xiàn)，隨著單層厚度由100減小到10 nm，材料電阻率從6.06 μΩ·cm急劇增加到14.1 μΩ·cm；同樣地，Dong等[115]對Cu/W納米多層膜進行研究也發(fā)現(xiàn)，隨單層厚度的下降，電阻率由層厚150 nm時的4.2 μΩ·cm增加至12 nm時的21 μΩ·cm(如圖8所示)，這是由于隨著層厚降低，晶界密度和界面密度增加，加劇了電子的散射作用。

如上所述，盡管引入的晶界/界面可以顯著提高納米多層材料的強度，但是也顯著增加了電子散射，造成材料導(dǎo)電性能的大幅度下降。因此，合理選擇制備工藝，控制晶界/界面等微觀組織的密度及形態(tài)，是實現(xiàn)高強高導(dǎo)材料的重要手段。Zhang等[116, 117]基于仿生設(shè)計思想，通過精確控制材料微觀組織，制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯增強銅基復(fù)合材料，其屈服強度和彈性模量比純銅提高了177%和25%，并保留了與純銅相當?shù)难诱剐院蛯?dǎo)電性，該策略為開發(fā)具有優(yōu)異綜合性能的復(fù)合材料提供了啟發(fā)。Xu等[8]系統(tǒng)研究了Cu/Nb復(fù)合材料中連續(xù)納米多層結(jié)構(gòu)對強度及導(dǎo)電性的影響規(guī)律，結(jié)果表明，隨著單層厚度的降低，材料屈服強度和抗拉強度逐漸增加，當層厚由5.56 μm下降至16 nm時，抗拉強度由440 MPa升高至1.2 GPa，且仍保持較低的電阻率(～2.83 μΩ·cm)(如圖8所示)。通過詳細的微觀組織分析發(fā)現(xiàn)，材料內(nèi)部界面密度極高(～32 μm2/μm3)，使得界面對位錯運動的阻礙增加，材料強度提高[8]；同時，材料內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)平直連續(xù)，在較長的范圍內(nèi)未觀察到晶界(如圖9所示)，極大地降低了晶界/界面對電子的散射作用，因此內(nèi)部連續(xù)的銅層結(jié)構(gòu)為電子的快速傳輸提供了連續(xù)通道。與大量銅基復(fù)合材料進行對比發(fā)現(xiàn)(如圖10所示)，這種具有連續(xù)納米多層結(jié)構(gòu)的Cu/Nb復(fù)合材料兼具高強度和優(yōu)異導(dǎo)電性，表明通過對納米結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)和成分進行設(shè)計和調(diào)控，有望制備具有傳熱、催化和耐輻射等綜合性能的先進功能復(fù)合材料。

圖8 納米多層復(fù)合材料電阻率與層厚關(guān)系[8, 98, 115]Fig.8 Relationship between electrical resistivity and layer thickness of nanolamellar composites[8, 98, 115]

圖9 累積疊軋工藝制備的Cu/Nb納米多層復(fù)合材料的TEM照片[8]Fig.9 TEM images of Cu/Nb nanolamellar composites prepared by ARB[8]

圖10 Cu/Nb納米多層復(fù)合材料強度和電導(dǎo)率與其他復(fù)合材料及合金的比較Fig.10 Comparison of strength and electrical conductivity of Cu/Nb nanolamellar composites with other composites and alloys

4 結(jié) 語

隨著各國學(xué)者不斷深入研究，Cu/Nb納米多層復(fù)合材料的設(shè)計、制備工藝得到了快速發(fā)展，對其變形行為、熱穩(wěn)定機制、耐輻照機理等方面的研究取得了長足的發(fā)展。然而，目前納米多層復(fù)合材料的研究仍存在一些關(guān)鍵的基礎(chǔ)問題，如材料界面形成機制及界面強化機理尚不明確，納米多層金屬復(fù)合材料體系尚不完整等。今后的工作，一方面應(yīng)該借助先進的測試方法，如透射電鏡下的原位加熱及力學(xué)測試系統(tǒng)、三維原子探針等，在納米尺度上實時分析層狀結(jié)構(gòu)對納米多層金屬復(fù)合材料變形行為的影響；針對實驗難以跟蹤原子尺度界面結(jié)構(gòu)演化的問題，應(yīng)結(jié)合第一性原理計算及分子動力學(xué)等方法對材料界面結(jié)合機制及界面變形行為進行綜合分析。另一方面，應(yīng)該選擇合適的組元及工藝，拓寬納米多層金屬復(fù)合材料種類，在滿足其可控制備的基礎(chǔ)上，以性能需求為導(dǎo)向設(shè)計和制備納米多層金屬復(fù)合材料，進一步推動其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。