高德強 肖軍輝 李成秀 鐘楠嵐 鄒 凱

(1.四川省非金屬礦粉體改性與高質(zhì)化利用工程實驗室,四川 綿陽 621010;2.東方電氣集團東方鍋爐股份有限公司,四川 自貢 643001;3.固體廢物處理與資源化利用教育部重點實驗室,四川 綿陽 621010;4.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所中國地質(zhì)調(diào)查局稀土資源應(yīng)用技術(shù)創(chuàng)新中心,四川 成都 610041)

鎳是一種具有良好機械強度、延展性、鐵磁性和抗腐蝕性的金屬,在國防、航空航天、交通運輸、石油化工、能源等領(lǐng)域中起著重要作用,也是生產(chǎn)不銹鋼、高溫合金、高性能特種合金、磁性材料和電磁屏蔽材料的重要原料。鎳資源更是在不銹鋼領(lǐng)域中發(fā)揮著主導(dǎo)作用,隨著全球不銹鋼產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴大,鎳的需求量也不斷增加[1-2]。

鎳礦分為氧化鎳礦和硫化鎳礦,目前,世界上70%的鎳都是從硫化鎳礦中提取的,但隨著硫化鎳礦資源和高品位紅土鎳礦資源的減少,現(xiàn)有的鎳礦已無法滿足人們對鎳的需求,因此低品位的紅土鎳礦受到人們的廣泛關(guān)注[3-6]。目前,處理紅土鎳礦的工藝主要包括火法、濕法以及火法和濕法相結(jié)合的工藝[7]?；鸱ㄒ苯鸢ɑ剞D(zhuǎn)窯干燥預(yù)還原—電爐還原熔煉法、燒結(jié)—鼓風(fēng)爐硫化熔煉法、燒結(jié)—高爐還原熔煉法、直接還原—磁選法[1];濕法冶金包括常壓酸浸法、加壓酸浸法、微波—酸浸法、硫酸高壓—常壓聯(lián)合工藝、堆浸法[8-9];其他處理工藝包括微波加熱—FeCl3氯化法、電沉積法以及生物浸出法[10]?；鸱ㄒ苯鸸に嚲哂袑︽嚮厥章矢咔曳磻?yīng)易于控制的優(yōu)點,但能耗和成本高、產(chǎn)生污染物量大、工作環(huán)境惡劣;主要用于處理鎳品位較高的紅土鎳礦[7]。濕法冶金工藝條件復(fù)雜、生產(chǎn)流程長、對設(shè)備性能要求高?；鸱ê蜐穹ㄏ嘟Y(jié)合的工藝可提高鎳產(chǎn)量,降低冶金成本。

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種主要固體廢棄物,含有多種金屬元素,如Sc、Fe、Ti、Na、Ga 等。每生產(chǎn)1 t 氧化鋁大約會產(chǎn)生1～1.5 t 的赤泥[11]。目前,我國赤泥年產(chǎn)量超過1 億t,對赤泥的處置多采用露天筑壩堆存放,這樣的處置方法不僅會占用大量土地,而且會對環(huán)境造成嚴重破壞,引發(fā)地表及地下水污染、土壤堿化等問題[12]。為實現(xiàn)資源的合理化利用,從赤泥中提取有價金屬已受到人們的廣泛關(guān)注,而從赤泥中回收鐵是目前研究熱點之一,其主要方法包括磁選法、重選法、濕法提取法和還原焙燒—磁選法[13]。磁選法和重選法流程簡單、易于操作、成本低,但回收率和品位都較低;濕法提取法操作簡單但成本太高;還原焙燒—磁選法鐵的回收率和品位都較高。

本研究采用氯化還原焙燒—磁選的方法,利用鎳元素在還原性氣氛下易與鐵元素生成鎳-鐵精礦的特性,對紅土鎳礦和赤泥進行氯化還原焙燒并對其進行磁選,以回收其中的鎳和鐵,并考察氯化鈣用量、焦炭用量、焙燒時間、焙燒溫度以及磨礦細度和磁場強度對制備鎳-鐵精礦指標的影響,實現(xiàn)了紅土鎳礦中鎳和赤泥中鐵的協(xié)同回收。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 原料性質(zhì)

采集云南墨江地區(qū)的紅土鎳礦和云南文山地區(qū)的赤泥試樣作為研究試樣。試樣經(jīng)自然晾干后,用顎式破碎機對紅土鎳礦試樣進行破碎再用輥式破碎機細磨至0.15 mm以下。采用化學(xué)多元素分析、X-射線熒光光譜儀(XRF)對紅土鎳礦試樣和赤泥試樣的主要化學(xué)成分進行分析,結(jié)果如表1 和表2所示,采用X-射線衍射(XRD)對試樣進行礦物組成分析,結(jié)果如圖1所示。

表1 紅土鎳礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Main chemical composition analysis results of laterite nickel ore %

表2 赤泥主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 2 Main chemical composition analysis results of red mud %

圖1 紅土鎳礦和赤泥的XRD 圖譜Fig.1 XRD of laterite nickel ore and red mud

由表1、表2 及圖1 可以看出:紅土鎳礦主要化學(xué)成分為NiO、SiO2、MgO、Fe2O3,其對應(yīng)的含量分別為3.36%、41.58%、28.84%、23.26%;紅土鎳礦的主要礦物相為硅鎂鎳鐵礦([Ni,Mg,Fe]3Si2O5(OH)4)、硅酸鎂石(Mg2SiO4)和赤鐵礦(Fe2O3);赤泥主要化學(xué)成分為Fe2O3、CaO、Al2O3、SiO2、Na2O,其對應(yīng)的含量分別為28.81%、19.57%、18.43%、15.57%、9.55%;赤泥中的主要礦物為赤鐵礦(Fe2O3)、水鈣鋁榴石(Ca3Al2(SiO4)(OH)8)、石英(SiO2)和三水鋁礦(Al(OH)3)。

1.2 試驗方法

將紅土鎳礦、赤泥、氯化鈣、焦炭按一定的質(zhì)量比(紅土鎳礦和赤泥按質(zhì)量比1 ∶1 添加,氯化鈣/焦炭用量以氯化鈣/焦炭質(zhì)量占紅土鎳礦與赤泥總質(zhì)量的百分比表示)混合作為焙燒試樣并混勻后,進行人工造球至粒度5～10 mm,將球團放入115 ℃烘箱中進行烘干,烘干后的球團物料置入剛玉坩堝中后放入焙燒爐中,在800～1 200 ℃下進行氯化還原焙燒,焙燒時間為30～180 min。焙燒產(chǎn)品水淬冷卻后磨礦至一定粒度,進入磁選作業(yè),磁選獲得的磁性產(chǎn)品為鎳-鐵精礦。分別對磁性產(chǎn)品和非磁性產(chǎn)品過濾烘干并稱重,采用式(1)、式(2)對鎳-鐵精礦產(chǎn)品指標進行分析,試驗原則工藝流程如圖2所示。

圖2 紅土鎳礦與赤泥協(xié)同制備鎳-鐵精礦工藝流程Fig.2 Process of synergistic preparing of nickel-iron concentrate from laterite-nickel ore and red mud

式中:εNi為鎳的回收率,%;εFe為鐵的回收率,%;Q1為鎳-鐵精礦的重量,g;Q2為磁選尾礦的重量,g;β1為鎳-鐵精礦中鎳的品位,%;β2為磁選尾礦中鎳的品位,%;β3為鎳-鐵精礦中鐵的品位,%;β4為磁選尾礦中鐵的品位,%。

1.3 分析與表征

精礦中鎳、鐵的品位檢測采用化學(xué)多元素分析;試樣的礦物物相分析采用X 射線衍射儀(XRD,Ultima,Rigaku),掃描速度為15(°)/min;試驗過程中試樣的主要化學(xué)成分分析采用X 射線熒光光譜儀(XRF,Axios,荷蘭帕納科)進行測定。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 焙燒工藝條件對制備鎳-鐵精礦指標的影響

2.1.1 氯化鈣用量試驗

氯化鈣的用量影響著產(chǎn)生氯化氫氣體的量,從而影響氯化鎳、氯化鐵的析出。氯化鈣用量過多,氧化鎳、氧化鐵在與氯化氫氣體反應(yīng)的同時會與其他金屬反應(yīng);氯化鈣用量過少,氧化鎳、氧化鐵與氯化氫氣體的反應(yīng)不徹底,影響鎳-鐵精礦的品位、回收率。在焦炭用量為10%,焙燒溫度為1 000 ℃,焙燒時間為120 min,磁選磨礦細度為-0.074 mm占90%,磁場強度為1.28 kA/m條件下,考察氯化鈣用量對制備的鎳-鐵精礦指標的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 氯化鈣用量對鎳-鐵精礦指標的影響Fig.3 Effect of calcium chloride dosage on nickel- iron concentrate index

由圖3 可知,隨著氯化鈣用量的增加,鎳、鐵的品位先提高后降低,鎳、鐵的回收率先提高后降低。當氯化鈣用量為40%時,鎳、鐵的品位和回收率達到最大,進一步增加氯化鈣的用量,鎳、鐵的品位和回收率開始下降。因此,選擇氯化鈣用量為40%,在鎳-鐵精礦中,鎳、鐵的品位分別為3.35%、48.89%,回收率分別為65.1%、47.18%。

2.1.2 焦炭用量試驗

在氯化還原焙燒過程中,焦炭不僅起著生成還原性氣體的作用,而且是氯化物的吸附載體[14]。在氯化鈣用量為40%,焙燒溫度為1 000 ℃,焙燒時間為120 min,磁選磨礦細度為-0.074 mm占90%,磁場強度為1.28 kA/m條件下,進行焦炭用量試驗,考察焦炭用量對制備的鎳-鐵精礦指標的影響,結(jié)果見圖4。

圖4 焦炭用量對鎳-鐵精礦指標的影響Fig.4 Effect of coke dosage on nickel- iron concentrate index

由圖4 可知,隨著焦炭的用量由5%增長至10%,鎳-鐵精礦中鎳、鐵的品位分別從3.59%、52.75%提升至4.60%、54.56%;鎳-鐵精礦中鎳、鐵的回收率分別從46.12%、34.71%提升至51.72%、36.88%。繼續(xù)增加焦炭的用量,鎳-鐵精礦的品位和回收率逐漸下降,這是因為焦炭用量過多使氧化鐵原位還原,降低了鎳-鐵精礦的指標。因此,選擇焦炭用量為10%。

2.1.3 焙燒時間試驗

在氯化還原焙燒過程中,多種化學(xué)反應(yīng)同時發(fā)生,焙燒時間是整個焙燒過程的重要影響因素之一。較短的焙燒時間會導(dǎo)致有效反應(yīng)進行得不充分,使得氯化還原焙燒效果較差;焙燒時間太長,又將引發(fā)副反應(yīng)的產(chǎn)生。因此,合理地控制焙燒時間不僅可以有效提高鎳-鐵精礦的指標,而且在一定程度上可以控制能耗。在焦炭用量為10%,氯化鈣用量為40%,焙燒溫度為1 000 ℃,磁選磨礦細度為-0.074 mm占90%,磁場強度為1.28 kA/m條件下進行焙燒時間試驗,考察焙燒時間對制備的鎳-鐵精礦指標的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 焙燒時間對鎳-鐵精礦指標的影響Fig.5 Effect of roasting time on nickel- iron concentrate index

由圖5 可知,隨著焙燒時間的延長,鎳-鐵精礦鎳、鐵的品位先上升后下降,鎳、鐵的回收率先增加后下降。當焙燒時間為120 min 時,鎳-鐵精礦的鎳、鐵品位和回收率達到最高值,此時鎳、鐵的品位分別為5.39%、59.77%,鎳、鐵的回收率分別為68.49%、42.71%。延長焙燒時間,鎳、鐵的品位和回收率開始下降。這是因為隨著焙燒時間的延長,新生成的鎳、鐵與物料中的二氧化硅發(fā)生了反應(yīng)。因此,確定焙燒時間為120 min。

2.1.4 焙燒溫度試驗

焙燒溫度是決定氯化劑分解出HCl,金屬氧化物被氯化為揮發(fā)性金屬氯化物的關(guān)鍵。提高焙燒溫度有利于鎳、鐵的析出,但溫度過高會使鎳、鐵進入橄欖石晶格,減少鎳-鐵精礦鎳鐵的含量[15-17]。在溫度為1 100 ℃時,焙燒礦會部分熔融;在溫度為1 200 ℃時,焙燒礦熔融,并且在之后的磨礦過程中單體解離難度較大,影響鎳和鐵的回收。在焦炭用量為10%,氯化鈣用量為40%,焙燒時間為120 min,磁選磨礦細度為-0.074 mm占90%,磁場強度為1.28 kA/m條件下進行焙燒溫度試驗,考察焙燒溫度對制備的鎳-鐵精礦指標的影響,結(jié)果見圖6。

圖6 焙燒溫度對鎳-鐵精礦指標的影響Fig.6 Effect of roasting temperature on nickel- iron concentrate index

由圖6 可知:隨著焙燒溫度的增加,鎳-鐵精礦鎳、鐵的品位和回收率均逐漸增加。考慮到能耗及鎳鐵的回收,當焙燒溫度為1 100 ℃時,鎳、鐵的品位和回收率較高,進一步提高焙燒溫度,鎳、鐵的品位和回收率增加幅度較低。因此,1 100 ℃的焙燒溫度更合適,此時在鎳-鐵精礦中,鎳的品位達到5.62%、回收率達到70.11%;鐵的品位達到64.74%、回收率達到55.71%。

2.2 磁選工藝條件對制備鎳-鐵精礦指標的影響

2.2.1 磨礦細度試驗

磨礦細度影響礦物的單體解離程度,進一步影響鎳-鐵精礦的品位和回收率。在磁選磁場強度為1.28 kA/m條件下,考察磨礦細度對制備的鎳-鐵精礦指標的影響,結(jié)果如表3所示。

表3 磨礦細度對鎳-鐵精礦指標的影響Table 3 Effect of grinding fineness on nickel-iron concentrate index

由表3 可知,隨著磨礦細度的提高,焙燒產(chǎn)品的單體解離程度變高,鎳-鐵精礦的品位提高。當磨礦細度不足時,礦物的單體解離程度不夠,鎳-鐵精礦的品位較低;當磨礦細度過細時,鎳-鐵精礦受到的磁力變?nèi)?易被沖洗水帶走,從而使鎳-鐵精礦的回收率下降。考慮到磨礦時的能耗問題,確定磨礦細度為P90=-0.056 mm,此時,鎳-鐵精礦鎳、鐵的品位分別為2.95%、55.20%,回收率分別為67.81%、59.85%。

2.2.2 磁場強度試驗

磁場強度影響著鎳-鐵精礦的品位和回收率,當增大磁場強度時,精礦的品位升高,回收率下降。在磨礦細度為-0.056 mm占90%條件下,考察磁場強度對制備的鎳-鐵精礦指標的影響,結(jié)果如圖7所示。

圖7 磁場強度對鎳-鐵精礦指標的影響Fig.7 Effect of magnetic field intensity on nickel-iron concentrate index

由圖7 可知,鎳-鐵精礦中鎳、鐵的品位和回收率隨著磁場強度增大呈逐漸上升趨勢,當磁場強度由0.64 kA/m 升高至1.28 kA/m 時,鎳-鐵精礦鎳、鐵的品位分別由3.05%、45.35% 提升至5.77%、71.74%,鎳、鐵的回收率由20.96%、18.06%提升至75.11%、62.86%。進一步增加磁場強度時,鎳、鐵的品位和回收率提升幅度很小。綜合考慮能耗及成本,確定磁場強度為1.28 kA/m。

2.3 氯化還原焙燒—磁選協(xié)同制備鎳-鐵精礦重復(fù)試驗

為了進一步驗證條件試驗的可重復(fù)性,在m(紅土鎳礦)∶m(赤泥)∶m(氯化鈣) ∶m(焦炭)的質(zhì)量比為1 ∶1 ∶0.8 ∶0.2、焙燒溫度為1 100 ℃、焙燒時間為120 min、磨礦細度為-0.056 mm占90%、磁場強度為1.28 kA/m 的條件下進行擴大重復(fù)試驗,每次試驗紅土鎳礦和赤泥的用量均增加至250 g,結(jié)果如表4所示。

表4 重復(fù)試驗結(jié)果Table 4 Repeated test results

由表4 可知,氯化還原焙燒—磁選試驗的結(jié)果優(yōu)于條件試驗的結(jié)果。鎳-鐵精礦的主要化學(xué)成分見表5。對精礦進行XRD 分析,結(jié)果如圖8所示,鎳-鐵精礦產(chǎn)品的XRD 分析結(jié)果表明:鎳鐵精礦中主要礦物為[Ni,Fe]、(Mg,Fe)2O3、Fe2O3、Ca3Fe2(SiO4)2(OH)4。

表5 鎳-鐵精礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 5 Main chemical composition analysis results of nickel-iron concentrate %

圖8 鎳-鐵精礦XRD 圖譜Fig.8 XRD pattern of nickel-iron concentrate

3 結(jié) 論

紅土鎳礦含3.36%NiO,主要礦物相為硅鎂鎳鐵礦[Ni,Mg,Fe]3Si2O5(OH)4、硅酸鎂石Mg2SiO4、赤鐵礦Fe2O3。赤泥含28.81% Fe2O3,赤泥中的主要礦物為赤鐵礦Fe2O3、水鈣鋁榴石Ca3Al2(SiO4)(OH)8、石英SiO2和三水鋁礦Al(OH)3?；诩t土鎳礦和赤泥的物料特性,提出采用氯化還原焙燒-磁選分離的方法對紅土鎳礦和赤泥進行協(xié)同回收。在m(紅土鎳礦)∶m(赤泥)∶m(氯化鈣) ∶m(焦炭)= 1 ∶1 ∶0.8 ∶0.2,焙燒溫度為1 100 ℃,焙燒時間為120 min,磨礦細度為-0.056 mm占90%,磁場強度為1.28 kA/m 的條件下,可以得到鎳品位為5.98%、鐵品位為72.37%、鎳回收率為77.36%、鐵回收率為62.86%的鎳-鐵精礦,鎳、鐵提取效果顯著。