袁志成 王學(xué)晨,2 張 榮 張興祥,2
1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387;
2.天津市先進(jìn)纖維與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300387;
3.中航工業(yè)航宇救生裝備有限公司,湖北 襄陽(yáng) 441003
熱致性液晶聚芳酯(TLCP)纖維是一種新型高性能纖維,具有高強(qiáng)高模、尺寸穩(wěn)定性好,以及耐高溫、耐化學(xué)腐蝕和耐磨損等優(yōu)良特性[1-3]。基于這些優(yōu)良性能,TLCP纖維廣泛應(yīng)用于航空航天、裝甲防護(hù)、光纜護(hù)套等國(guó)防交通領(lǐng)域,以及高溫過濾材料、電子絕緣材料、漁業(yè)用材料和體育用品等軍民兩用領(lǐng)域[4-6]。目前具有代表性的TLCP纖維是日本可樂麗公司生產(chǎn)的Vectran纖維,其以2-羥基-6-萘甲酸(HNA)和對(duì)羥基苯甲酸(HBA)為單體,采用熔融無規(guī)共聚的方法制得,通常HNA與HBA的質(zhì)量比約為27∶73[7-9]。這種TLCP纖維通過熔融紡絲制得,熔體通過噴絲孔時(shí),受軸向剪切力作用,沿纖維軸向高度有序排列。由于主鏈大分子具有較長(zhǎng)的松弛時(shí)間,故冷卻固化后仍能穩(wěn)定保持這種高取向結(jié)構(gòu),因此這種TLCP纖維通常無需后牽伸,其初生纖維的線密度即為纖維制品的最終線密度,纖維拉伸斷裂強(qiáng)度高達(dá)20 cN/dtex,而斷裂伸長(zhǎng)率僅為3%。TLCP纖維是一種很有發(fā)展前途的材料,對(duì)TLCP纖維的研究也受到很多研究者的關(guān)注[10-11]。
熔噴法是一種依靠高速熱氣流噴吹聚合物熔體,使其得到迅速拉伸并固網(wǎng)形成非織造布的加工方法,具有流程短、成本低、原材料易得等優(yōu)點(diǎn)[12-13]。通過熔噴法制得的非織造布主要應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生材料、過濾材料、吸油材料以及電池隔板等領(lǐng)域。未來隨著科技的不斷發(fā)展,以及人們需求的提升,非織造布的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒉粩鄶U(kuò)展[14-17]。TLCP熔體具有較好的流動(dòng)性,有望通過熔噴法制備高性能非織造布,進(jìn)而拓寬非織造布在防沖擊材料、過濾材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。目前,國(guó)內(nèi)關(guān)于熔噴法制備TLCP非織造布的研究尚屬空白。
本文對(duì)TLCP應(yīng)用于熔噴高性能非織造布進(jìn)行探索性研究,通過在TLCP熔融混煉過程中加入少量HNA單體控制其降解,制備高熔融指數(shù)的TLCP(HMTLCP),探究其可紡性,并進(jìn)一步采用熔噴法制備HMTLCP非織造布。探究熱處理對(duì)HMTLCP非織造布熱性能、結(jié)晶性能和力學(xué)性能的影響。
聚丙烯(PP),熔噴級(jí),熔融指數(shù)(MI)約為1 500 g/10 min,凱美塑化科技(煙臺(tái))有限公司。
TLCP切粒:熔點(diǎn)約為284 ℃,密度為1.4 g/cm3,MI約為100 g/10 min,美國(guó)塞拉尼斯公司。
HNA:密度為1.4 g/cm3,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。圖1為HNA與本文采用的TLCP的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。
圖1 HNA與TLCP的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
DZF-6022型真空干燥箱,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;HTGD-16型雙螺桿擠出機(jī),廣州市哈爾技術(shù)有限公司;哈克Rheomix OS密煉機(jī),賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司;M-100A型熔噴非織造布試驗(yàn)機(jī),凱美塑化科技(煙臺(tái))有限公司。
根據(jù)聚酯在受到熱和外力剪切作用下易發(fā)生降解這一機(jī)理,本文在TLCP熔融混煉過程中加入少量HNA單體,破壞體系的平衡,促進(jìn)原料TLCP的降解。通過控制HNA添加量和熔融混煉時(shí)間,制備用于熔噴工藝的HMTLCP。
向密煉機(jī)內(nèi)添加的試樣質(zhì)量(m)通過式(1)計(jì)算,密煉機(jī)凈腔體體積(v)為69 cm3,腔體通常不能100%填充,顆粒物料的填充率(k)標(biāo)準(zhǔn)值通常為70%,粉狀物料的填充率可提高至80%。
m=ρ×v×k
(1)
式中:ρ為試樣密度。
將填充率為70%的TLCP切粒分別與填充率為2%、3%、4%和5%的HNA單體添加至密煉機(jī)內(nèi)進(jìn)行熔融混煉,混煉溫度設(shè)定為295 ℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)定為40 r/min,熔融混煉時(shí)間為4 min,獲得4種HMTLCP聚合物。對(duì)4種HMTLCP聚合物進(jìn)行雙螺桿擠出造粒,然后將所得物料在真空干燥烘箱中100 ℃干燥處理4 h,再165 ℃干燥處理10 h,使含水率低于0.005%。造粒時(shí),進(jìn)料區(qū)溫度為270 ℃,熔融區(qū)溫度為295 ℃,模頭區(qū)溫度為305 ℃,螺桿轉(zhuǎn)速為150 r/min,切粒機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min。
先向熔噴非織造布試驗(yàn)機(jī)內(nèi)加入PP試機(jī)并清洗熔體管路,然后加入干燥后的HMTLCP切粒。調(diào)整工藝參數(shù),以制備相對(duì)均勻的HMTLCP非織造布。
采用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,賽默飛世爾科技公司)對(duì)HNA、TLCP和HMTLCP進(jìn)行紅外光譜測(cè)試,掃描范圍為400~4 000 cm-1,分辨率為1 cm-1。測(cè)試前,需將切粒試樣熱壓成薄膜。
采用STA449F3型熱重分析儀(TG,德國(guó)耐馳公司)對(duì)HNA、TLCP和HMTLCP進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試,在N2氛圍下,以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至800 ℃。
采用DSC200F3型差熱掃描量熱儀(DSC,德國(guó)耐馳公司)對(duì)TLCP、HMTLCP和HMTLCP非織造布進(jìn)行熱力學(xué)性能測(cè)試,在N2氛圍下,先以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至380 ℃,并在380 ℃下恒溫2 min,然后以10 ℃/min的降溫速率降至室溫。
采用XNR-400A型熔體流動(dòng)速率儀(北京北方華測(cè)科技有限公司)對(duì)TLCP和HMTLCP進(jìn)行熔融指數(shù)(IM)測(cè)試。測(cè)試前,先對(duì)物料進(jìn)行干燥處理,將物料放入真空干燥烘箱中于150 ℃下干燥處理14 h,然后按照GB/T 3682—2000的方法進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試溫度為295 ℃。每種物料測(cè)試5次,結(jié)果取平均值。
采用MCR302型模塊化智能型高級(jí)流變儀(奧地利安東帕有限公司),在不同剪切速率和溫度下,對(duì)PP、TLCP和HMTLCP進(jìn)行流變性能測(cè)試,選用直徑為25 mm的轉(zhuǎn)子。
采用Gemini SEM500型場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡(英國(guó)卡爾蔡司有限公司)對(duì)HMTLCP非織造布進(jìn)行形貌觀察。
采用D8 DISCOVER型X射線衍射儀(XRD,德國(guó)BRUKER公司)對(duì)HMTLCP非織造布進(jìn)行結(jié)晶性能測(cè)試,Cu靶Kα1線,波長(zhǎng)為0.154 06 nm,掃描速度為8(°)/min,掃描范圍為5~45°(2θ)。
采用6800型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)英斯特朗公司)對(duì)HMTLCP非織造布進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。根據(jù)GB/T 24218.3—2010《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第3部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》進(jìn)行測(cè)試,試樣尺寸為25 cm×5 cm,夾持距離為20 cm,拉伸速度為100 mm/min。
單體填充率對(duì)HMTLCP的MI的影響如圖2所示。由圖2可以看出,在混煉時(shí)間為4 min,其他工藝條件相同的情況下,隨著HNA填充率的增加,HMTLCP的MI逐漸增大。受密煉機(jī)腔體空間的限制,本文在研究HNA填充率對(duì)HMTLCP切粒MI的影響時(shí),HNA填充率最大僅研究到5%。
圖2 HNA填充率對(duì)HMTLCP熔融指數(shù)的影響
在HNA填充率為5%,其他工藝條件相同的情況下,探討熔融混煉時(shí)間對(duì)HMTLCP熔融指數(shù)的影響,結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出,隨著混煉時(shí)間的增加,HMTLCP的熔融指數(shù)逐漸增大。這是因?yàn)榛鞜挄r(shí)間越長(zhǎng),TLCP降解程度越大,相對(duì)分子質(zhì)量越小,熔融指數(shù)越大,流動(dòng)性能越好。
圖3 混煉時(shí)間對(duì)TLCP熔融指數(shù)的影響
對(duì)不同工藝條件下制備的HMTLCP切粒進(jìn)行熔噴工藝試驗(yàn),具體工藝條件及熔噴非織造布制備情況如表1所示。由表1可知,4號(hào)試驗(yàn)工藝條件下能成功制備HMTLCP非織造布,即HMTLCP熔融指數(shù)為480 g/(10 min)時(shí),可成功制備非織造布。后文的試驗(yàn)研究及表征均以4號(hào)試驗(yàn)制備的HMTLCP非織造布為基礎(chǔ)。
表1 不同工藝條件下熔噴非織造布制備情況
圖4 HNA、TLCP及HMTLCP的FTIR譜圖
測(cè)試了HNA、TLCP和HMTLCP的熱穩(wěn)定性,結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出,HNA的整個(gè)失重過程分為兩個(gè)階段,第一階段是脫羧、脫羥基過程,熱分解起始溫度(T5%)為284 ℃,分解速率最大時(shí)的溫度(Tmax)為337 ℃;第二階段為萘環(huán)分解過程,這一階段的T5%為502 ℃,Tmax為520 ℃。這表明,在HNA和TLCP熔融混煉過程中,HNA單體發(fā)生降解。TLCP切粒的熱失重曲線則表現(xiàn)為單步熱分解行為,T5%為488 ℃,Tmax為502 ℃,質(zhì)量損失率為56.8%。相比TLCP,熔融混煉后得到的HMTLCP的熱分解起始溫度降低,其T5%為231 ℃,Tmax為504 ℃,質(zhì)量損失率為60.9%,高于TLCP切粒的質(zhì)量損失率。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是混煉過程中TLCP大分子鏈發(fā)生分解,相對(duì)分子質(zhì)量減小,熱穩(wěn)定性能有所下降。
圖5 物料在氮?dú)鈿夥罩械腡G曲線
HNA、TLCP和HMTLCP的DSC升溫曲線如圖6所示。觀察HNA的升溫曲線可發(fā)現(xiàn),254 ℃有一個(gè)熔融峰,對(duì)應(yīng)單體的熔點(diǎn)。觀察混煉前后TLCP的DSC升溫曲線可發(fā)現(xiàn),未出現(xiàn)明顯的冷結(jié)晶峰,也沒有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變過程。觀察混煉前TLCP切粒的升溫曲線可發(fā)現(xiàn),101 ℃處有一個(gè)較小的吸熱峰,但這不是真正的熔融峰,而是由于驟冷造粒過程中結(jié)晶時(shí)間太短、結(jié)晶不充分而形成的一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)晶。282 ℃處的吸熱峰才是真正意義上的熔融峰,但是熔融峰面積很小,呈現(xiàn)向列相液晶的典型特征[18-19]。觀察混煉后HMTLCP切粒的升溫曲線可發(fā)現(xiàn),相比混煉前其在約220 ℃處多了一個(gè)熔融吸熱峰。這一結(jié)果表明,通過熔融混煉可使TLCP發(fā)生降解,得到較低相對(duì)分子質(zhì)量的TLCP。
圖6 HNA、TLCP和HMTLCP的DSC升溫曲線
圖7給出了HNA、TLCP和HMTLCP的DSC降溫曲線。由圖7可以發(fā)現(xiàn),HNA的結(jié)晶溫度為208 ℃,熔融混煉前TLCP的結(jié)晶溫度為237 ℃,混煉后HMTLCP的結(jié)晶溫度為226 ℃,相比混煉前有所降低。
探究TLCP和HMTLCP的表觀黏度與剪切速率間的關(guān)系,并以熔噴級(jí)PP的流變性能作為空白對(duì)照,測(cè)試結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出,在一定的溫度下,熔噴級(jí)PP的表觀黏度幾乎不隨剪切速率的變化而變化。觀察TLCP和HMTLCP的表觀黏度與剪切速率變化曲線可以看出,在一定的溫度下,混煉前后物料的表觀黏度均隨著剪切速率的增大而降低,呈現(xiàn)出明顯的切力變稀特征。由圖8還可以看出,同一剪切速率下,混煉后物料的表觀黏度相比混煉前呈明顯的下降趨勢(shì)。研究結(jié)果表明,通過將TLCP和HNA熔融混煉,可有效降低物料的黏度,提高其流變性能。該結(jié)果與物料熔融指數(shù)測(cè)試結(jié)果表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)。以熔噴級(jí)PP的流變性能曲線為參照,通過控制混煉時(shí)間和單體添加量等條件,制備適合熔噴用的HMTLCP。
圖8 不同物料表觀黏度與剪切速率的關(guān)系
圖9為不同測(cè)試溫度下HMTLCP的表觀黏度隨剪切速率的變化關(guān)系。由圖9可以看出,同一剪切速率下,隨著溫度的升高,物料的表觀黏度呈下降趨勢(shì),表現(xiàn)出黏度的溫度依賴性。由圖9還可以看出,在同一溫度下,體系的表觀黏度隨著剪切速率的增大而總體呈現(xiàn)切力變稀的特征。試驗(yàn)研究了一定剪切速率下HMTLCP表觀黏度隨溫度的變化關(guān)系,結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出,同一剪切速率下,隨著溫度升高,物料的表觀黏度呈現(xiàn)出微弱的上下波動(dòng),總體而言相對(duì)穩(wěn)定,在一定溫度范圍內(nèi),物料表觀黏度隨溫度升高而產(chǎn)生的變化并不明顯。增大剪切速率,表觀黏度呈明顯的下降趨勢(shì),呈現(xiàn)出明顯的切力變稀特征。研究結(jié)果表明,HMTLCP熔體具有明顯的剪切變稀特性和較強(qiáng)的溫度依賴性,因此,在HMTLCP的成纖過程中,控制熔體溫度和壓力的變化非常重要,較小的溫度或壓力變化都可能導(dǎo)致熔體黏度產(chǎn)生較大的波動(dòng),不利于成纖加工的正常進(jìn)行。
圖9 不同溫度下表觀黏度與剪切速率的關(guān)系
圖10 不同剪切速率下表觀黏度與溫度的關(guān)系
采用表2所示的不同熔噴工藝參數(shù),制備HMTLCP非織造布。不同工藝條件下制備的 HMTLCP非織造布的SEM圖如圖11所示。由圖11可以看出,試樣a的纖維直徑分布很不均勻,并且存在熔體未被熱空氣吹塑成纖維就已冷卻固定成型的情況。將風(fēng)壓從0.1 MPa提高至0.2 MPa后,所得試樣b與試樣a相比,未被吹塑成纖維的情況得以有效解決,但纖維直徑分布仍然不均。將試驗(yàn)溫度從300 ℃提高至310 ℃,制成的試樣c與試樣b相比,纖維直徑相對(duì)均勻。后文的試驗(yàn)研究及表征均以試樣c為基礎(chǔ)。
表2 熔噴非織造布的工藝參數(shù)
圖11 不同工藝條件下制備的HMTLCP非織造布的SEM圖
圖12為試樣c的直徑分布統(tǒng)計(jì)圖。由圖12可知,纖維直徑大小存在一定分布,纖維平均直徑為11.27 μm。研究結(jié)果顯示,在試樣c的工藝條件下,可制得直徑相對(duì)均勻的HMTLCP非織造布,其纖維直徑較PP熔噴非織造布(0.5~2.0 μm)大,這主要是因?yàn)槠淠叹嚯x小,出噴絲板后很容易發(fā)生凝固,無法進(jìn)一步經(jīng)熱氣流牽伸細(xì)化。
圖12 HMTLCP非織造布中的纖維直徑分布圖
非織造布在熱處理過程中會(huì)發(fā)生固相聚合反應(yīng),通過熱處理可在一定程度上提高其相對(duì)分子質(zhì)量,提高熔點(diǎn)。前人的研究結(jié)果表明,在低相對(duì)分子質(zhì)量區(qū)域,熔點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大而提高。非織造布熱處理過程中導(dǎo)致其熔點(diǎn)升高的因素有兩個(gè):一是相對(duì)分子質(zhì)量增大,二是等溫結(jié)晶效應(yīng)[20-22]。
為了將熔點(diǎn)直接與相對(duì)分子質(zhì)量聯(lián)系起來,消除等溫結(jié)晶效應(yīng)的影響,在進(jìn)行DSC測(cè)試時(shí),消除熱歷史。圖13為經(jīng)不同溫度熱處理后HMTLCP非織造布的DSC曲線,熱處理時(shí)間為24 h。由圖13可以看出,未經(jīng)熱處理的非織造布在254 ℃有一個(gè)熔融峰,表明體系內(nèi)有HNA存在。由于向列相液晶的特殊性,在低于250 ℃時(shí)并未觀察到明顯的熔融峰。結(jié)合圖13和表3可以發(fā)現(xiàn),熱處理對(duì)非織造布的熔點(diǎn)有影響,具體表現(xiàn)為隨著熱處理溫度的升高,非織造布的熔點(diǎn)提高。原因可能是熱處理為分子鏈末端運(yùn)動(dòng)提供了機(jī)會(huì),使得大分子之間進(jìn)一步發(fā)生固相聚合,導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量增大,從而使熔點(diǎn)提高[23]。研究結(jié)果表明,通過熱處理的方式可在一定程度上提高非織造布的相對(duì)分子質(zhì)量,從而進(jìn)一步提高纖維性能。
A——未熱處理;B——200 ℃;C——210 ℃;D——220 ℃;E——230 ℃;F——240 ℃。圖13 不同熱處理溫度下HMTLCP非織造布的DSC曲線
表3 不同熱處理溫度下HMTLCP非織造布的熔點(diǎn)
圖14為不同熱處理溫度下HMTLCP非織造布的XRD譜圖。根據(jù)XRD曲線與Sherrer公式可計(jì)算晶粒尺寸D。不同熱處理溫度下HMTLCP非織造布的相關(guān)結(jié)晶性能參數(shù)如表4所示。結(jié)合圖14和表4可以看出,熱處理后在2θ為19.6°處附近的特征X射線衍射峰變得更尖銳,且隨著熱處理溫度的升高,半高寬越來越小,晶粒尺寸D越來越大,D越大表明結(jié)晶越完善。晶面間距d越小,表明纖維分子之間排列越有序緊湊。研究表明,熱處理后非織造布的d增大,說明溫度過高會(huì)對(duì)纖維結(jié)構(gòu)規(guī)整度造成一定程度的破壞。當(dāng)熱處理溫度為240 ℃時(shí),結(jié)晶峰寬化,D由隨著熱處理溫度的升高而增大變?yōu)殚_始減小,但仍大于未經(jīng)熱處理的非織造布,這可能是因?yàn)檫^高的熱處理溫度會(huì)使纖維分子鏈的長(zhǎng)程有序性遭到破壞,但短程有序依然存在[24]。
A——未熱處理;B——200 ℃;C——210 ℃;D——220 ℃;E——230 ℃;F——240 ℃。圖14 不同熱處理溫度下HMTLCP非織造布的XRD譜圖
表4 不同熱處理溫度下HMTLCP非織造布的結(jié)晶參數(shù)
圖15為不同熱處理溫度對(duì)HMTLCP非織造布力學(xué)性能的影響。由于試驗(yàn)制得的非織布有著良好的蓬松性,纖維之間結(jié)合力較低,非織布受到外力作用時(shí)容易產(chǎn)生滑移,造成整體強(qiáng)度較低。試驗(yàn)結(jié)果顯示,未經(jīng)熱處理的非織造布的斷裂強(qiáng)力僅為79.984 cN。從圖15可知,與未經(jīng)熱處理的非織造布相比,熱處理后非織造布的拉伸斷裂強(qiáng)力有一定程度的提高。熱處理溫度為200 ℃時(shí),拉伸斷裂強(qiáng)力為185.197 cN。隨著熱處理溫度的升高,非織造布的拉伸斷裂強(qiáng)力增大。熱處理溫度升高到240 ℃時(shí),非織造布的拉伸斷裂強(qiáng)力增大至215.073 cN。非織造布的力學(xué)性能提高有兩方面原因:一方面是高溫?zé)崽幚硎狗强椩觳贾欣w維交叉點(diǎn)處的黏合力得到一定程度的提高,從而使得其力學(xué)性能提高;另一方面是高溫?zé)崽幚頌榉肿渔溎┒诉\(yùn)動(dòng)提供機(jī)會(huì),使得大分子之間進(jìn)一步發(fā)生固相聚合,導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量增加,從而進(jìn)一步提高了非織造布的力學(xué)性能。
圖15 熱處理溫度對(duì)HMTLCP非織造布力學(xué)性能的影響
(1)將填充率為70%的TLCP和填充率為5%的HNA進(jìn)行熔融混煉,在混煉溫度為295 ℃、混煉時(shí)間為4 min和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r/min的工藝條件下,可以制備出用于熔噴工藝的高熔融指數(shù)TLCP(HMTLCP)。通過熔噴工藝制備出的非織造布具有良好的蓬松度,纖維平均直徑為11.27 μm。
(2)在進(jìn)料區(qū)溫度為220 ℃,過濾網(wǎng)區(qū)、箱體區(qū)和紡絲組件溫度為310 ℃,熱空氣區(qū)溫度為330 ℃,風(fēng)壓為0.2 MPa,接收距離為0.3 m的工藝條件下,可制得纖維直徑相對(duì)均勻的HMTLCP非織造布。
(3)在相同熱處理時(shí)間下,HMTLCP非織造布的熔點(diǎn)隨著熱處理溫度的升高而增大,且隨著熱處理溫度的升高,晶粒尺寸越來越大,結(jié)晶也越來越完善。但過高的熱處理溫度會(huì)在一定程度上破壞纖維大分子的規(guī)整性,對(duì)結(jié)晶造成影響。此外,熱處理還可在一定程度上提高HMTLCP非織造布的力學(xué)性能。隨著熱處理溫度的升高,非織造布的拉伸斷裂強(qiáng)力增大。相比未經(jīng)熱處理的非織造布,熱處理溫度升高至240 ℃時(shí),HMTLCP非織造布的拉伸斷裂強(qiáng)力從79.984 cN增大至215.073 cN。