龍騰發(fā)，周桓宇，姚再恒，金 堯，林清鈺，陳春強，霍 強

（1.廣西師范大學 環(huán)境與資源學院，廣西 桂林 541004；2.珍稀瀕危動植物生態(tài)與環(huán)境保護省部共建重點實驗室，廣西 桂林 541004）

電解錳渣是電解金屬錳生產過程中產生的廢渣，主要來源于碳酸錳礦的酸浸及濾液的除雜過程，是浸出渣、硫化渣及除鐵渣的集合體［1］。由于錳礦石品位一般較低（含錳13%～16%），每生產1 t金屬錳將產生8～10 t電解錳渣［2］。至今尚無成熟且安全的電解錳渣處理技術，當前電解錳生產企業(yè)均采用尾礦庫集中堆放［2-3］。截至2020年，電解錳渣堆存量已超過1億噸，且年新增量高達1 000萬噸以上［4］。開發(fā)電解錳渣無害化和資源化的大宗消納技術已成為錳行業(yè)可持續(xù)發(fā)展亟須解決的問題［5］。

電解錳渣屬于酸浸渣，粒度細（-80 μm粒級占80%），含水率高（23%～27%，游離態(tài)及結晶水）［1］，并含有大量氨氮（＞0.5%）［6-7］、錳（以MnO計，2%～11%）［8］和微量Cu2+、Cr2+、Zn2+、Ni2+等重金屬離子［9］，處理難度大。氨氮的無害化處理是電解錳渣大宗消納的前提之一［10］。在成熟的生產工藝中，每生產1 t金屬錳需添加82.78 kg液態(tài)氨，而44.09%的氨則以銨根離子流失到錳渣中［11］。采用濕法脫除錳渣中氨將產生大量氨氮廢水，極易造成二次污染及資源浪費［12］。而火法處理錳渣過程中的高溫煅燒，不僅能耗高，而且容易產生含硫廢氣［13］。有效避免傳統(tǒng)濕法和火法處理工藝帶來的二次污染，是實現(xiàn)電解錳渣無害化與全量資源化的關鍵。本文提出構建半濕式非均相體系，設計以生石灰為主的多級反應+熱風逐級吹脫工藝，擬實現(xiàn)氨氮的零廢液去除，重點考察了生石灰與銨離子物質的量比、反應時間、含水率等對氨氮去除率的影響。

1 實驗原料及設備

1.1 實驗原料

電解錳渣取自廣西桂林某錳業(yè)公司，渣呈深黑色，泥糊狀，含水率22.8%，使用前簡單破碎至粒徑1 cm以下。參照土壤pH值測定方法（NY／T 1377—2007），測得錳渣pH值為5.66。

干基電解錳渣化學成分見表1。干基電解錳渣形貌及其SEM和EDS分析結果見圖1。從表1、圖1并結合電解錳渣XRD分析可知，電解錳渣主成分為MnO、SiO2、Fe2O3及CaSO4。

表1 干基電解錳渣化學成分（質量分數(shù)） %

圖1 電解錳渣形貌及其SEM和EDS圖

1.2 實驗試劑、儀器和裝置

實驗試劑主要有：氧化鈣、碘化鉀、二氯化汞、氫氧化鈉、氯化銨，均為分析純；去離子水，自制；多羥基磷酸鹽由實驗室合成。

實驗儀器包括：電熱干燥箱101-1B（上海秋佐科技儀器有限公司）；可見光分光光度計752G（上海儀電分析儀器有限公司）；恒溫振蕩器ZD-85（常州智博瑞儀器）；酸度計PHSJ-4A（上海雷磁儀器廠）。

根據(jù)實驗原理及反應過程，設計的半濕式非均相反應體系結構示意圖見圖2。錳渣、水、生石灰在攪拌裝置中混合，通過熱風控制系統(tǒng)和帶閥流量計控制熱風流量，通過轉速旋鈕控制攪拌頻率，在一級、二級氨氣收集器中回收氨氣。

圖2 反應裝置示意

1.3 檢測分析

參照土壤中的銨態(tài)氮測定方法，采用氯化鉀作提取液，用納氏試劑分光光度法分析錳渣中的氨氮含量，并依此計算其去除率；參照固體廢物浸出毒性浸出方法-水平振蕩法（HJ 557—2010）對反應完成后的渣樣進行氨氮浸出；參照污水綜合排放標準（GB 8978—1996）進行水質評價；采用XRD衍射儀（D／Max-3c）分析錳渣物相組成；采用德國Carl ZEISS公司的場發(fā)射掃描電子顯微鏡SEM（GeminiSEM 300）分析錳渣表面形貌及局部能譜。

2 實驗原理與方法

2.1 實驗原理

生石灰遇水極易發(fā)生水化反應，且釋放熱量，同時形成堿性環(huán)境，從而使NH4+-N轉化為游離態(tài)NH3或氣態(tài)NH3，其反應式為：

式中Q為熱量。電解錳渣的含水率通常在20%左右，生石灰與其混合即可發(fā)生水化反應，隨著熱量釋放，水分蒸發(fā)，含水率將進一步降低。此外，本研究設計的熱風吹脫體系也將加快渣體中水分的揮發(fā)。

2.2 實驗方法

由反應式（1）和（2）可知，理論上去掉1 mol氨氮需要消耗0.5 mol氧化鈣，考慮到生石灰中有效鈣的含量、電解錳渣的酸堿性以及水化反應的完全性，探求實驗中生石灰按電解錳渣中氨氮摩爾數(shù)的1、2、3、4倍添加。

稱取200 g電解錳渣，按上述比例取生石灰與其混合，置于反應設備中拋翻10 min，靜置20 min，再次拋翻2～5次，同時在反應器底部吹入80℃左右的熱風，靜置后，取10 g渣樣分析其中的銨態(tài)氮含量，并標記為1次反應。

第2次反應，視渣體含水率狀況，在拋翻同時采用噴霧器噴灑一定量的水霧與渣混合；多次重復拋翻-靜置-拋翻-鼓入熱風，反應60 min，靜置后，取10 g渣樣分析其中的銨態(tài)氮含量，并標記為2次反應。

重復上述反應5次，共收集6個樣本，統(tǒng)一測定銨態(tài)氮（NH4+-N）含量。

3 實驗結果及討論

3.1 生石灰添加量及反應時間對氨氮去除率的影響

控制錳渣含水率為21.5%，NH4+／CaO物質的量比對體系中NH4+-N去除率的影響見圖3。由圖3可見，隨著生石灰量增多，即NH4+／CaO物質的量比由1∶1增至1∶4，反應20 min時，NH4+-N去除率由20.1%增至69.4%；顯然，增加生石灰量可以提供更多的羥基并釋放更多的熱量，從而快速提升NH4+-N的去除率。另一方面，體系中NH4+-N去除率隨時間增加而上升，當反應至260 min時，4種條件下的氨氮去除率均接近峰值，分別為52.1%、76.2%、95.4%和97.8%；繼續(xù)反應60 min，去除率僅微增至55.3%、80.6%、95.9%和98.1%。體系中NH4+-N未完全脫除，可能是因為錳渣中的氨氮除了易溶于水的硫酸銨鹽外，還存在難于在堿性環(huán)境下脫除的含NH4+-N復鹽［14］。

圖3 生石灰添加量對NH4+-N去除率的影響

對反應320 min、NH4+／CaO物質的量比為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4的4組渣樣，參照固體廢物浸出毒性浸出方法測定溶液中NH4+-N濃度，其值分別為377.3、177.51、37.61和15.53 mg／L，除NH4+／CaO物質的量比為1∶4條件下的渣樣浸出液滿足污水綜合排放標準（GB 8978—1996）二級標準限值（25 mg／L）并接近一級標準限值（15 mg／L）外，其余樣品浸出液均未達排放標準要求。

NH4+／CaO物質的量比為1∶4時，雖然渣體按浸出毒性方法測得浸出液能接近污水綜合排放標準（GB 8978—1996）一級標準限值，但氧化鈣用量大、成本高，綜合考慮經濟成本，推薦NH4+／CaO物質的量比為1∶3，反應時間260 min以上，此時氨氮去除率可達95.4%以上。

3.2 錳渣含水率對氨氮去除率的影響

電解錳渣含水率一般為23%～27%，極易黏結。研究發(fā)現(xiàn)渣體含水率超過30%時，攪拌困難，反應體系無法正常運行，而含水率過低也不利于氧化鈣水化反應的進行。

本實驗研究的電解錳渣含水率為22.8%，反應前20 min不添加水，因添加CaO，體系含水率會下降；20 min后通過添加水動態(tài)調控體系的含水率為15%～28%。當NH4+／CaO物質的量為1∶3時，體系含水率對氨氮去除率的影響見表2。

表2 體系含水率對NH4+-N去除率的影響

由表2可知，在保證系統(tǒng)正常運轉的前提下，含水率僅對反應初期的NH4+-N去除率有較顯著影響。反應時間260 min時，3個含水率條件下的NH4+-N去除率均在95%左右。對反應至320 min的3組渣樣，參照固體廢物浸出毒性浸出方法測定浸出液中NH4+-N濃度，其值分別為37.93、31.03和37.63 mg／L，均未滿足污水綜合排放標準（GB 8978—1996）二級標準限值（25 mg／L）。因此，通過控制含水率不能使浸出液中NH4+-N含量符合污水排放標準。

3.3 多羥基磷酸鹽對氨氮的固定研究

前期研究數(shù)據(jù)表明，NH4+／CaO物質的量比為1∶3時，渣體按浸出毒性方法的浸出液未能達到污水綜合排放標準（GB 8978—1996）二級標準限值，且無法通過控制含水率使其達到一級標準限值。文獻［15］在對礦冶污染場地修復研究及工程應用中報道，多羥基磷酸鐵對鉛鎘等重金屬有明顯的固定效果，修復后土壤的潛在生態(tài)風險低?；阱i渣中同樣可能存在微量的鉛鎘等重金屬，尤其是錳渣中存在一定量的Mg2+，且磷酸基及NH4+易于結合成穩(wěn)定的鳥糞石結構，從而將NH4+及鉛鎘等重金屬進行固定。

NH4+／CaO物質的量比1∶3、含水率22.7%、反應260 min所得渣樣中NH4+-N含量為318 mg／kg，浸出液中NH4+-N濃度為37.61 mg／L?？紤]到多羥基磷酸鹽在反應時存在一定損耗，按NH4+／PO43-物質的量比分別為1∶3、1∶2.5、1∶2、1∶1.5加入多羥基磷酸鹽，進行4組實驗，每組渣樣50 g，混合反應60 min，參照固體廢物浸出毒性浸出方法對處理后的渣樣進行浸出，溶液中的NH4+-N濃度數(shù)據(jù)見表3。由表3可知，當多羥基磷酸鹽與NH4+物質的量比大于2時，其渣樣浸出液中氨氮濃度滿足污水綜合排放標準（GB 8978—1996）一級標準限值（15 mg／L）。

表3 多羥基磷酸鹽對氨氮浸出率的影響

3.4 優(yōu)化條件實驗

通過以上實驗，最終選定氨氮去除實驗的工藝參數(shù)為：NH4+／CaO物質的量比1∶3、反應時間260 min、含水率22.4%、NH4+／PO43-物質的量比1∶2，此時氨氮去除率達98.7%。

3.5 不同狀態(tài)電解錳渣物相

圖4為電解錳渣原樣、優(yōu)化條件下脫氨氮后的渣樣及固氨氮后渣樣的XRD圖譜。電解錳渣原樣主要物相為SiO2、MnO、CaSO4·2H2O。經生石灰反應脫氨氮后的渣樣中MnO相消失，取而代之是Mn（OH）2相。加入多羥基磷酸鹽后，生成了（NH4）MgPO4·6H2O鳥糞石相，說明難于脫除的氨氮已被固定下來。

圖4 電解錳渣XRD圖譜

4 結 論

1）通過調控電解錳渣體系的含水率并輔以熱風控制系統(tǒng)，構建半濕式非均相反應體系，可以實現(xiàn)氨氮無廢液的脫除，多羥基磷酸鹽可將難于脫除的銨鹽轉化為鳥糞石將其固化。

2）在保證系統(tǒng)正常運轉的前提下，含水率僅對反應初期的NH4+-N去除率有較明顯影響，調控含水率并不能進一步提高NH4+-N去除率。3）氨氮脫除的適宜條件為：NH4+／CaO物質的量比1∶3、反應時間260 min、含水率22.4%，該條件下所得脫氨氮渣樣中NH4+-N含量375 mg／kg，渣浸出液中NH4+-N濃度為37.61 mg／L；此時按NH4+／PO43-物質的量比1∶2添加多羥基磷酸鹽固定渣中氨氮，其浸出液中NH4+-N濃度滿足污水綜合排放標準（GB 8978—1996）一級標準限值（15 mg／L），氨氮去除率達98.7%。