黃 嬌，顧幗華，王艷紅，李青柯，童 格

（中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

生物冶金具有成本低、污染小、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于低品位鐵閃鋅礦等硫化礦資源的回收［1-3］。近年來(lái)，研究者們分別從浸出條件、菌種等角度出發(fā)，通過(guò)外加金屬離子［4］、構(gòu)建生物反應(yīng)器［5］、從原生環(huán)境分離菌種［6］、利用混合菌種［7］等方式提高了單純鐵閃鋅礦中鐵、鋅離子的浸出率。但實(shí)際金屬礦床中鐵閃鋅礦常與方解石、石英、磷灰石、白云石等脈石礦物伴生［8-10］。用生物法處理鐵閃鋅礦原礦和尾礦時(shí)，包裹摻雜的脈石礦物對(duì)金屬離子浸出過(guò)程的影響尚不清楚，已有的研究局限于單純鐵閃鋅礦體系，脈石礦物對(duì)鐵閃鋅礦生物浸出的影響有待進(jìn)一步研究。

本文考察方解石粒徑和質(zhì)量濃度對(duì)鐵閃鋅礦生物浸出的影響，通過(guò)監(jiān)測(cè)浸出過(guò)程中浸出液的pH值、氧化還原電位（ORP）和細(xì)菌濃度變化，結(jié)合浸出液中離子浸出率、浸出渣表面物相及含量對(duì)方解石影響鐵閃鋅礦浸出行為的機(jī)理進(jìn)行探討。研究結(jié)果對(duì)提高鐵閃鋅礦資源利用率具有一定意義。

1 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用鐵閃鋅礦產(chǎn)自?xún)?nèi)蒙古赤峰黃岡礦區(qū)，方解石產(chǎn)自湖南臨武。礦樣經(jīng)破碎、磨細(xì)及篩分處理，得到-0.075+0.038 mm粒級(jí)鐵閃鋅礦和方解石試樣。2種礦物樣品的X射線(xiàn)衍射（XRD）分析結(jié)果如圖1所示，化學(xué)多元素分析結(jié)果見(jiàn)表1和表2。

圖1 XRD分析結(jié)果

表1 鐵閃鋅礦化學(xué)多元素分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

表2 方解石化學(xué)多元素分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

由圖1可知，2種樣品的主要物相分別為鐵閃鋅礦［（Zn，F(xiàn)e）S］和方解石（CaCO3）。由表1和表2可知，鐵閃鋅礦中主要元素Zn、S和Fe含量分別為48.29%、31.41%和12.93%，方解石中主要元素O、Ca和C含量分別為47.20%、39.08%和13.29%。經(jīng)計(jì)算，鐵閃鋅礦純度為92.63%、方解石純度為99.57%。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 嗜酸氧化亞鐵硫桿菌培養(yǎng)

嗜酸氧化亞鐵硫桿菌（A f菌）菌種取自中南大學(xué)生物冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。該菌生長(zhǎng)較適合的pH值和溫度分別為2和30℃［11-12］。試驗(yàn)用培養(yǎng)基配方［13］見(jiàn)表3。在250 mL錐形瓶中加入100 mL的9K培養(yǎng)基以及1%的A f菌種，于30℃、170 r／min的恒溫?fù)u床中振蕩培養(yǎng)。待A f菌進(jìn)入指數(shù)生長(zhǎng)期，過(guò)濾，濾液以10 000 r／min轉(zhuǎn)速經(jīng)落地式高速冷凍離心機(jī)離心15 min，收集底部濃縮菌，濃縮菌經(jīng)無(wú)鐵9K培養(yǎng)基稀釋得到A f菌懸液。

表3 培養(yǎng)基配方 g／L

1.2.2 浸出試驗(yàn)

以100 mL無(wú)鐵9K培養(yǎng)基為基礎(chǔ)浸出液，浸出試驗(yàn)在250 mL錐形瓶中進(jìn)行。方解石在酸性環(huán)境中發(fā)生溶解，消耗溶液中的酸，體系中加入方解石后立即用20%的硫酸調(diào)節(jié)溶液初始pH值至2。往調(diào)酸后的錐形瓶中加入適量A f菌懸液，使溶液初始細(xì)菌濃度為2×107個(gè)／mL。將錐形瓶置于30℃、170 r／min的恒溫?fù)u床中振蕩培養(yǎng)。每48 h記錄浸出液的pH值、ORP和A f菌濃度，取樣測(cè)定浸出液中Fe與Zn離子濃度。試驗(yàn)過(guò)程中，補(bǔ)加與取樣損失的相同體積的無(wú)鐵9K培養(yǎng)基和與在培養(yǎng)箱中蒸發(fā)的無(wú)菌去離子水。試驗(yàn)中所有基礎(chǔ)溶液均置于121℃高壓滅菌鍋中滅菌20 min。對(duì)所有浸出試驗(yàn)均設(shè)置平行空白對(duì)照組。

1.2.3 分析方法

采用BPX-930型多參數(shù)離子計(jì)檢測(cè)浸出過(guò)程中浸出液的pH值和ORP值；采用血球板計(jì)數(shù)法在CX33RTFS2型顯微鏡上直接計(jì)數(shù)浸出液中A f菌濃度；通過(guò)ICAP7400型電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）分析浸出液中Fe、Zn、Ca質(zhì)量濃度；利用X＇Pert3Powder型XRD分析浸出渣主要物相；利用JSM-7900F型掃描電子顯微鏡（SEM）分析浸出渣形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 方解石粒徑對(duì)鐵閃鋅礦生物浸出的影響

設(shè)置方解石粒徑為-0.038 mm、-0.05+0.038 mm、-0.075+0.05 mm、-0.15+0.075 mm。在初始pH＝2、溫度30℃、細(xì)菌濃度2×107個(gè)／mL條件下，分別加入1 g粒徑為-0.075+0.038 mm的鐵閃鋅礦與4種不同粒徑方解石構(gòu)成不同浸出體系，方解石質(zhì)量濃度與鐵閃鋅礦保持一致（即10 g／L）。浸出過(guò)程中Fe與Zn浸出率、ORP值、pH值、A f菌濃度隨浸出時(shí)間的變化如圖2所示。

圖2 方解石粒徑對(duì)鐵閃鋅礦生物浸出的影響

從圖2（a）、（b）可以看出，方解石粒徑越大，F(xiàn)e與Zn浸出率越小。在方解石粒徑小于0.038 mm的體系中，浸出30 d，F(xiàn)e、Zn浸出率分別為80.53%和95.99%，比不添加方解石的空白對(duì)照組分別提高了14個(gè)百分點(diǎn)和5.7個(gè)百分點(diǎn)，即該粒徑方解石對(duì)Fe與Zn的浸出有促進(jìn)作用。隨著方解石粒徑從-0.038 mm增大到-0.15+0.075 mm，浸出時(shí)間不變，F(xiàn)e浸出率從80.53%降低到3.3%，Zn浸出率從95.99%降低到2.05%。由此可見(jiàn)，較粗粒徑的方解石對(duì)Fe和Zn的浸出起抑制作用，且抑制作用隨方解石粒徑增大而增強(qiáng)，當(dāng)方解石粒徑為-0.15+0.075 mm時(shí)，F(xiàn)e、Zn浸出幾乎完全被抑制。

上述現(xiàn)象主要與鐵閃鋅礦浸出過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)，如式（1）～（5）所示［14-16］。鐵閃鋅礦浸出前期，主要以化學(xué)浸出為主（式（1）），該過(guò)程為耗酸過(guò)程；隨著A f菌濃度升高，生物浸出越來(lái)越強(qiáng)（式（2）～（5）），該過(guò)程產(chǎn)酸，因此浸出液pH值呈先上升后下降變化［17］。方解石的主要成分是CaCO3，其在酸性條件下的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式（6）［18］。浸出前先用20%硫酸調(diào)節(jié)體系pH值至2，該過(guò)程方解石發(fā)生溶解（式6）），但生成的CaSO4微溶物易覆蓋在方解石表面阻礙溶解的進(jìn)行，因此方解石粒徑越大，溶解越不完全。而浸出過(guò)程中，振蕩培養(yǎng)使顆粒之間形成碰撞，被包裹的方解石暴露出來(lái)繼續(xù)溶解消耗體系中的酸，導(dǎo)致浸出液pH值升高，且方解石粒徑越大，消耗的酸越多。由圖2（d）可知，浸出第2 d，浸出液pH值上升至最大值，說(shuō)明此時(shí)方解石溶解完全。因此，方解石粒徑越大，浸出液pH值越高。

浸出液中A f菌濃度受pH值的影響［17］。結(jié)合圖2（d）和（e）分析可得，體系中pH值越高，對(duì)應(yīng)的A f菌濃度越低，pH值的升高抑制了A f菌的增長(zhǎng)。由圖2（d）可知，方解石粒徑為-0.15+0.075 mm時(shí)，浸出液pH值升高至5.212，超出A f菌的耐受范圍，此時(shí)浸出液中A f菌幾乎不增長(zhǎng)（圖2（e）），浸出液中沒(méi)有A f菌的作用，使浸出液pH值維持在5.212左右，因此，該粒徑下Fe、Zn浸出率最低。

浸出液的ORP值受A f菌濃度和pH值的共同影響。已有研究表明，浸出體系中pH值越高，對(duì)應(yīng)的ORP值越低，同時(shí)，細(xì)菌增長(zhǎng)會(huì)使ORP值增高［19-20］。如圖2（c）所示，體系ORP值呈先緩慢上升后趨于穩(wěn)定的規(guī)律變化，浸出液ORP值隨方解石粒徑增大而下降。

2.2 方解石質(zhì)量濃度對(duì)鐵閃鋅礦生物浸出的影響

上述研究結(jié)果表明，方解石粒徑小于0.038 mm時(shí)對(duì)鐵閃鋅礦生物浸出的影響較大。在此基礎(chǔ)上，保持其他條件不變，繼續(xù)考察方解石質(zhì)量濃度對(duì)鐵閃鋅礦浸出的影響，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中Fe與Zn離子浸出率、ORP值、pH值、A f菌濃度隨浸出時(shí)間變化的關(guān)系見(jiàn)圖3。

圖3 方解石質(zhì)量濃度對(duì)鐵閃鋅礦生物浸出的影響

如圖3（a）和（b）所示，浸出30 d時(shí)，方解石質(zhì)量濃度0 g／L、10 g／L、15 g／L和20 g／L組對(duì)應(yīng)的鐵離子浸出率分別為64.11%、78.32%、48.25%和24.63%，對(duì)應(yīng)的鋅離子浸出率分別為86.09%、95.03%、79.09%和44.92%。結(jié)果表明，浸出液中Fe和Zn浸出率隨方解石質(zhì)量濃度升高先升高再降低。從圖3（e）可以看出，A f菌濃度隨方解石質(zhì)量濃度升高先升高再降低，與鐵和鋅離子浸出率變化規(guī)律一致。已有研究表明，Ca2+以輔酶形式參與微生物的各種生命活動(dòng)，是A f菌生長(zhǎng)所必需的營(yíng)養(yǎng)元素，Ca2+的適量存在對(duì)A f菌生長(zhǎng)代謝有促進(jìn)作用［21］。浸出第2 d方解石溶解完全時(shí)浸出液中各體系Ca2+濃度見(jiàn)表4。當(dāng)方解石質(zhì)量濃度為10 g／L時(shí)，浸出液中僅有少量Ca2+存在，有助于A f菌生長(zhǎng)代謝，因此對(duì)Fe、Zn離子的浸出起促進(jìn)作用；隨著方解石質(zhì)量濃度增加，Ca2+也隨之增加，反而抑制A f菌增長(zhǎng)［22］，從而抑制Fe、Zn離子的浸出。

表4 浸出第2 d溶液中Ca2+濃度

由圖3（d）可知，浸出液中pH值隨方解石質(zhì)量濃度增加而上升。這是因?yàn)榉浇馐|(zhì)量濃度越高，體系中A f菌濃度越低，生物浸出作用越弱（式（2）～（5）），產(chǎn)酸減少，使得浸出液pH值升高。

2.3 浸出渣分析

浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，方解石對(duì)鐵閃鋅礦的生物浸出有促進(jìn)或抑制作用：當(dāng)方解石粒徑為-0.15+0.075 mm時(shí)，抑制作用明顯；方解石粒徑為-0.038 mm時(shí)，促進(jìn)作用顯著。因此，對(duì)這2組及空白對(duì)照組第30 d的浸出渣進(jìn)行了XRD和SEM分析。

2.3.1 XRD分析

浸出渣XRD分析結(jié)果如圖4所示。空白對(duì)照組浸出渣的特征峰主要是黃鉀鐵礬以及少量的閃鋅礦，表明大部分鐵閃鋅礦被浸出，生成的沉淀主要成分是黃鉀鐵礬。抑制組浸出渣檢測(cè)到硫酸鈣與閃鋅礦2種特征峰，并沒(méi)有黃鉀鐵礬的特征峰，說(shuō)明鐵閃鋅礦未被浸出，沉淀主要是方解石溶解生成的硫酸鈣。促進(jìn)組浸出渣的特征峰主要是硫酸鈣、黃鉀鐵礬和少量的閃鋅礦。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，促進(jìn)組閃鋅礦特征峰較空白組更少，說(shuō)明鐵閃鋅礦浸出更加完全。

圖4 浸出渣XRD分析結(jié)果

2.3.2 SEM分析

圖5為浸出渣SEM分析結(jié)果?？瞻讓?duì)照組浸出渣表面布滿(mǎn)了A f菌作用留下的腐蝕坑，坑凹陷不深，多為圓形；抑制組浸出渣表面光滑，無(wú)A f菌作用痕跡，與圖2（e）中-0.15+0.075 mm粒徑下A f菌幾乎不增長(zhǎng)結(jié)果一致；促進(jìn)組浸出渣表面有明顯的A f菌作用痕跡，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，促進(jìn)組的腐蝕坑凹陷較空白組更深，呈不規(guī)則形狀，表明促進(jìn)組的A f菌作用更強(qiáng)，證實(shí)了方解石粒徑為-0.038 mm時(shí)對(duì)鐵閃鋅礦生物浸出起促進(jìn)作用。

圖5 浸出渣SEM分析結(jié)果

2.4 方解石對(duì)鐵閃鋅礦生物浸出影響機(jī)制探討

純鐵閃鋅礦酸性生物浸出體系中，在A f菌的作用下，鐵閃鋅礦中的Fe、Zn離子溶出，浸出完成后，生成的主要沉淀為黃鉀鐵礬。方解石的加入影響著浸出過(guò)程。-0.038 mm粒級(jí)方解石在酸性溶液中發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀，同時(shí)釋放少量的Ca2+至浸出液，可以促進(jìn)A f菌的增長(zhǎng)，從而促進(jìn)了Fe、Zn離子的浸出，此時(shí)浸出渣主要成分為黃鉀鐵礬和硫酸鈣。同一方解石粒徑下，隨著方解石濃度增加，體系中Ca2+濃度也隨之增加，超過(guò)A f菌的耐受程度，A f菌生長(zhǎng)受到抑制，F(xiàn)e、Zn浸出率降低。當(dāng)方解石粒徑增大時(shí)，方解石易被生成的硫酸鈣微溶物包裹使得溶解不完全，在振蕩培養(yǎng)過(guò)程中，由于顆粒之間的碰撞又暴露出來(lái)繼續(xù)反應(yīng)，消耗浸出液中的酸，使浸出液pH值增高，超出A f菌的pH值生長(zhǎng)環(huán)境，A f菌無(wú)法存活，因此抑制Fe、Zn離子的浸出，此時(shí)浸出渣的主要成分為閃鋅礦和硫酸鈣。

3 結(jié) 論

1）方解石粒徑和質(zhì)量濃度影響著鐵閃鋅礦生物浸出的效果，按照浸出液中鐵鋅離子浸出率的高低，其影響程度可表示為：-0.038 mm粒級(jí)＞空白對(duì)照＞-0.05+0.038 mm粒 級(jí)＞-0.075+0.05 mm粒 級(jí)＞-0.15+0.075 mm粒級(jí)；10 g／L＞空白對(duì)照＞15 g／L＞20 g／L。

2）方解石質(zhì)量濃度為10 g／L時(shí)浸出30 d，浸出液中Ca2+濃度為130.27 mg／L，有助于A f菌的生長(zhǎng)代謝，浸出液中Fe浸出率由空白對(duì)照組的64.11%提高到78.32%，Zn浸出率由86.09%提高到95.03%。

3）方解石粒徑大于0.038 mm時(shí)，引起溶液pH值升高，抑制A f菌的增長(zhǎng)，從而抑制Fe、Zn離子浸出；當(dāng)方解石粒徑達(dá)到-0.15+0.075 mm時(shí)，浸出30 d，溶液中Fe、Zn浸出率僅有3.3%、2.05%。