李重洋，譚 杰，周 浩，謝 崢，郭 昶，錢 振

（長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410012）

我國(guó)電解錳工業(yè)生產(chǎn)主要采用菱錳礦為原料，某公司采用的菱錳礦中鎂錳質(zhì)量比高，浸出過程中進(jìn)入電解錳生產(chǎn)體系的鎂雜質(zhì)逐漸增多。電解錳生產(chǎn)中雜質(zhì)鎂會(huì)導(dǎo)致電解效率下降、產(chǎn)品品質(zhì)變差、輸送管道大面積無(wú)序結(jié)晶等一系列危害。國(guó)內(nèi)科技工作者針對(duì)電解錳的除鎂方法進(jìn)行了大量研究，主要可分為物理方法和化學(xué)方法兩大類［1-2］。物理方法主要是依據(jù)含鎂組元在錳電解液體系中的物理性質(zhì)差異將其分離，研究較多的有結(jié)晶法、萃取法、膜分離法等［3-6］。化學(xué)方法主要是利用礦石中或溶液中鎂組元與化學(xué)添加劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)分離，主要有稀酸預(yù)浸脫鎂和添加劑沉淀脫鎂等方法［7-11］。但上述方法或多或少存在分離效果不理想、勞動(dòng)強(qiáng)度較大、生產(chǎn)成本高、錳損失較大等缺點(diǎn)。本文利用錳、鎂碳酸鹽的熱力學(xué)性質(zhì)差異，提出在電解錳陽(yáng)極液中以碳酸鹽沉淀的形式實(shí)現(xiàn)錳、鎂組元選擇性分離，同時(shí)研究了錳、鎂選擇性分離的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，為電解錳工業(yè)生產(chǎn)中錳鎂組元選擇性分離提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用陽(yáng)極液取自貴州某公司工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，其化學(xué)成分分析結(jié)果如表1所示。實(shí)驗(yàn)所用試劑碳酸氫銨從市場(chǎng)購(gòu)買，為化學(xué)純，氨水濃度為25%。

表1 陽(yáng)極液主要成分 g／L

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 沉錳試驗(yàn)

在帶有擋板的燒杯中加入500 mL陽(yáng)極液，并不斷攪拌，按一定比例向溶液中滴加氨水，控制溶液的pH值為6.0～8.0；再按一定比例加入碳酸氫銨，并控制溶液pH值為6.0～7.0，密封燒杯，升至指定溫度開始計(jì)時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)完成后漿液經(jīng)真空抽濾，濾渣和濾液送化學(xué)分析。濾渣質(zhì)量與濾渣中錳含量的乘積除以反應(yīng)前陽(yáng)極液中錳金屬量即為渣計(jì)沉錳率。

1.2.2 沉鎂試驗(yàn)

在帶有擋板的燒杯中加入一定量沉錳后液，并不斷攪拌，按一定比例向溶液中滴加氨水，控制溶液pH值大于8.0；再按一定比例加入碳酸氫銨，密封燒杯，升至指定溫度開始計(jì)時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)完成后漿液經(jīng)真空抽濾，濾渣和濾液送化學(xué)分析。濾渣質(zhì)量與濾渣中鎂含量乘積除以反應(yīng)前沉錳溶液中鎂金屬量即為渣計(jì)沉鎂率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 錳鎂選擇性分離理論研究

因?yàn)樘妓徨i和碳酸鎂的溶度積常數(shù)差別較大，所以碳酸錳和碳酸鎂溶解平衡濃度相差較大，根據(jù)其溶度積常數(shù)，計(jì)算出MnCO3和MgCO3的溶解平衡曲線，結(jié)果如圖1所示。可以看出碳酸鎂和碳酸錳沉淀時(shí)的CO32-離子濃度差別較大，當(dāng)lgρ（CO32-）為-20時(shí)，錳離子幾乎完全沉淀，而鎂離子沉淀反應(yīng)還未開始；而碳酸鎂開始沉淀時(shí)，錳離子已經(jīng)完全沉淀。同時(shí)對(duì)碳酸錳和碳酸鎂沉淀反應(yīng)的吉布斯自由能進(jìn)行對(duì)比（見圖2），可以看出，相同溫度下，碳酸錳沉淀更容易生成且反應(yīng)趨勢(shì)更大，因此可以推測(cè)出在適當(dāng)工藝條件下通過添加碳酸鹽的方式可以實(shí)現(xiàn)先沉錳、后沉鎂的選擇性分離。

圖1 錳、鎂碳酸鹽溶解平衡曲線圖（25℃）

圖2 錳、鎂碳酸鹽反應(yīng)吉布斯自由能變化規(guī)律

2.2 沉錳實(shí)驗(yàn)研究

取500 mL陽(yáng)極液進(jìn)行沉錳實(shí)驗(yàn)研究，分別探討氨水用量、碳酸氫銨用量、溫度和時(shí)間等因素對(duì)陽(yáng)極液沉錳效果的影響。

表2為氨水用量對(duì)沉錳效果的影響，可以看出，隨著氨水用量增加，沉錳率逐漸升高。當(dāng)氨水用量增加至40 mL、溶液pH值8左右，沉錳率達(dá)到95.30%，此時(shí)溶液中錳離子濃度降至0.22 g／L。但是隨氨水用量增加，渣中錳含量反而降低，這是因?yàn)榘彼昧吭黾?，溶液中硫酸銨濃度增加，溶液處于過飽和狀態(tài)，導(dǎo)致硫酸銨、硫酸鎂等結(jié)晶析出，渣相中錳含量降低。

表2 氨水用量對(duì)沉錳效果的影響

表3為碳酸氫銨用量對(duì)沉錳效果的影響?？梢钥闯觯S著碳酸氫銨用量增加，沉錳率升高。但碳酸氫銨與錳離子物質(zhì)的量比超過1.25后，溶液中硫酸銨濃度增加，溶液處于過飽和狀態(tài)，導(dǎo)致硫酸銨、硫酸鎂等結(jié)晶析出，渣相中錳含量降低。

表3 碳酸氫銨用量對(duì)沉錳效果的影響

電解錳實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中溶液體系溫度區(qū)間變化不大，浸出過程45～50℃，電解過程38～42℃。分別考察了38℃和46℃下的沉錳效果，結(jié)果見表4?？梢钥闯?，在該溫度區(qū)間，沉錳效果區(qū)別不大，沉錳反應(yīng)可在陽(yáng)極液池中進(jìn)行。

表4 溫度對(duì)沉錳效果的影響

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了加入碳酸氫銨后反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉錳效果的影響，結(jié)果如表5所示?？梢钥闯?，隨著反應(yīng)時(shí)間從10 min增加至30 min，沉錳率稍有升高，但不明顯，說(shuō)明碳酸氫銨沉錳的反應(yīng)速度較快，實(shí)驗(yàn)過程中適當(dāng)延長(zhǎng)時(shí)間可改善渣相的過濾性能，因此反應(yīng)時(shí)間可取30 min。需要指出的是，上述實(shí)驗(yàn)過程中加入了150 mL蒸餾水以降低溶液體系中鎂離子濃度對(duì)沉錳的影響，可以看出相比于不加蒸餾水，其沉錳率降低，這是因?yàn)榧尤胝麴s水后體系膨脹，溶液中銨鹽和鎂離子濃度降低，硫酸鎂錳銨復(fù)鹽結(jié)晶減少，使得錳隨結(jié)晶附帶損失減少。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉錳效果的影響

2.3 沉鎂實(shí)驗(yàn)研究

陽(yáng)極液沉錳過程會(huì)有部分鎂離子同時(shí)進(jìn)入渣相，這是因?yàn)殡S著氨水和碳酸氫銨用量增加，溶液中硫酸銨濃度增加，溶液處于過飽和狀態(tài)，導(dǎo)致硫酸鎂結(jié)晶析出，沉錳后濾液中鎂離子濃度會(huì)降低。取沉錳后的溶液300 mL（Mg2+濃度24.48 g／L）進(jìn)行碳酸氫銨沉鎂研究，分別探討氨水用量、碳酸氫銨用量、溫度和時(shí)間等因素對(duì)沉鎂效果的影響。

表6為氨水用量對(duì)沉鎂效果的影響。可以看出，隨著氨水用量增加，沉鎂率逐漸升高。當(dāng)氨水用量增加至50 mL，此時(shí)溶液pH值8以上，沉鎂率達(dá)到95.76%，溶液中鎂離子濃度降至0.93 g／L。當(dāng)氨水用量達(dá)到45 mL后，沉鎂率增加不再明顯，因此氨水用量45 mL較為合適。值得注意的是渣相中鎂含量不超過20%，而MgCO3中Mg的理論含量為28.57%，因此可以推測(cè)渣相是水合碳酸鎂或水合堿式碳酸鎂的混合物。

表6 氨水用量對(duì)沉鎂效果的影響

表7為碳酸氫銨用量對(duì)沉鎂效果的影響?？梢钥闯?，隨著碳酸氫銨用量增加，沉鎂率逐漸升高。當(dāng)碳酸氫銨與錳離子物質(zhì)的量比為2.44時(shí)，沉鎂率達(dá)到89.14%，遠(yuǎn)低于碳酸氫銨沉錳的效果，說(shuō)明碳酸氫銨沉鎂反應(yīng)更加困難，需要過量的氨水和碳酸氫銨?？紤]到氨水和碳酸氫銨加入過量會(huì)生成堿式碳酸鎂從而使溶液體系出現(xiàn)溶膠凝膠，嚴(yán)重影響后續(xù)正常生產(chǎn)，實(shí)驗(yàn)控制碳酸氫銨與錳離子物質(zhì)的量比為2.44。

表7 碳酸氫銨用量對(duì)沉鎂效果的影響

陽(yáng)極液經(jīng)沉錳、壓濾后，濾液溫度會(huì)降低，考慮到溫度對(duì)沉錳效果影響不大，分別考察了20℃和30℃下的沉鎂效果，結(jié)果見表8。可以看出，在該溫度區(qū)間內(nèi)，隨著溫度降低，沉鎂效果更好。因此，沉鎂過程不需要額外加熱溶液體系，也能達(dá)到較好的除鎂效果。20℃時(shí)沉鎂率達(dá)到94.63%，此時(shí)濾液中鎂離子可以降至2.33 g／L。

表8 溫度對(duì)沉鎂效果的影響

進(jìn)一步考察了加入碳酸氫銨后反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉鎂效果的影響，結(jié)果如表9所示。可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間從30 min增加至60 min，沉鎂率變化不明顯，說(shuō)明碳酸氫銨沉鎂的反應(yīng)速度較快。試驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，沉鎂溶液會(huì)出現(xiàn)溶膠凝膠現(xiàn)象，導(dǎo)致攪拌和過濾相當(dāng)困難。因此反應(yīng)時(shí)間應(yīng)盡量縮短，同時(shí)通過調(diào)整溶液pH值、溫度等條件，適當(dāng)延緩凝膠現(xiàn)象。

表9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉鎂效果的影響

2.4 優(yōu)化條件研究

根據(jù)單因素條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取優(yōu)化條件進(jìn)行陽(yáng)極液沉錳除鎂實(shí)驗(yàn)。首先取500 mL陽(yáng)極液，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至8左右，碳酸氫銨與溶液中錳離子物質(zhì)的量比為1.25，反應(yīng)溫度38℃，反應(yīng)時(shí)間30 min進(jìn)行沉錳實(shí)驗(yàn)；沉錳反應(yīng)結(jié)束后漿液過濾分離，取300 mL濾液加入氨水調(diào)節(jié)pH值至8左右，碳酸氫銨與溶液中鎂離子物質(zhì)的量比2.44，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，進(jìn)行沉鎂實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表10所示?？梢钥闯觯瑑?yōu)化條件下陽(yáng)極液沉錳后溶液中錳離子濃度降至0.56 g／L，沉錳率達(dá)到96.34%；沉鎂后濾液中鎂離子濃度降至2.33 g／L，沉鎂率達(dá)到94.63%；錳鎂分離效果良好。

表10 優(yōu)化條件下陽(yáng)極液沉錳除鎂效果

3 結(jié) 論

1）碳酸錳和碳酸鎂溶解平衡濃度相差較大，碳酸錳沉淀反應(yīng)的吉布斯自由能更負(fù)，通過碳酸鹽沉淀的方式可以實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極液先沉錳、后沉鎂的選擇性分離。

2）陽(yáng)極液較為合適的錳鎂分離條件為：溶液體系pH值8左右、碳酸氫銨與錳離子物質(zhì)的量比1.25、反應(yīng)溫度38℃、反應(yīng)時(shí)間30 min，碳酸氫銨與溶液中鎂離子物質(zhì)的量比2.44、反應(yīng)溫度20℃、反應(yīng)時(shí)間30 min。沉錳沉鎂反應(yīng)后溶液中錳離子濃度可降至0.56 g／L，沉錳率達(dá)到96.34%，濾液鎂離子濃度可降至2.33 g／L，沉鎂率達(dá)到94.63%。