陳浩然，齊慧強，陳一人，夏開勝，李珍

中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074

引 言

國際鉬協(xié)會 (IMOA) 官方統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2021年全球鉬產(chǎn)量約為26.1萬 t，中國是世界上鉬資源最豐富的國家，既是最大的鉬生產(chǎn)國 (2021 年的產(chǎn)量約為10.1萬 t)，也是鉬消費量最大的國家 (2021 年的消費量約為11.1萬 t)[1]。同時，我國的鉬礦又以輝鉬礦為主，已探明的輝鉬礦儲量約占鉬礦總量的99%[2-4]。天然輝鉬礦是一種常見的有色金屬礦物，其外形與石墨相似，經(jīng)浮選后得到含MoS2≥75%的輝鉬礦精礦，但其中仍含有Fe2O3、SiO2及CaO等雜質(zhì)。通常，對礦物進行深度提純的方法主要包括酸浸除雜工藝、強化選礦酸浸除雜工藝及真空焙燒酸浸除雜工藝等[5-6]。通過氧化分解將輝鉬礦中的Mo和S分離，是高效利用輝鉬礦及生產(chǎn)金屬鉬、鉬酸鹽的主要方法[7-9]。輝鉬礦主要成分為二硫化鉬，如圖1所示，是一種典型的二維層狀材料[10]，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。近年來，隨著石墨烯研究熱度的不斷升高，二維納米結(jié)構(gòu)作為電極材料廣泛應(yīng)用于電池、超級電容器等電化學(xué)儲能裝置中[11-14]，單層MoS2與石墨烯結(jié)構(gòu)相似，具有豐富的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、電化學(xué)與催化性能，在高壓真空固體潤滑劑[15-17]、場效應(yīng)晶體管[18]、光電子原件[19-20]、加氫脫硫催化劑[21]、電化學(xué)儲能[22-24]等領(lǐng)域引起了人們極大的研究興趣。

圖1 MoS2的結(jié)構(gòu)[10](a)及三種晶體構(gòu)型(b)

二硫化鉬是一種導(dǎo)電的過渡金屬硫化物，其中Mo作為一種過渡金屬具有多種氧化態(tài)，使得二硫化鉬成為了一種優(yōu)秀的贗電容電極材料[25]，同時單層的MoS2呈現(xiàn)出與石墨烯相似的二維結(jié)構(gòu)，使材料化學(xué)活性位點更容易暴露的同時，還具有一定雙電層電容[26-27]。然而，天然輝鉬礦往往具有較高的結(jié)晶度，片層相互堆疊，這使得天然輝鉬礦作為二維材料本身所具有比表面積大的特點難以發(fā)揮[28]，活性位點無法與電解質(zhì)有效接觸。直接以天然輝鉬礦為原料，通過綠色、高效的方法設(shè)計制備具有高比容量、高能量密度的超級電容器電極材料具有十分重要的意義。目前將輝鉬礦進行剝離制備少層二硫化鉬的方法主要包括機械剝離法、液相超聲剝離法、離子插層輔助超聲剝離法、電化學(xué)剝離法等。2014年，韓國科學(xué)技術(shù)高級研究所的Bang等[29]利用堿金屬離子或堿金屬氫氧化物很容易借助范德華力嵌入到具有弱層間結(jié)合的MoS2中的特性，在以N-甲基吡咯烷酮為溶劑超聲剝離塊狀MoS2的過程中添加NaOH作為剝離助劑，在保證產(chǎn)率的同時縮短了剝離所需時間，提高了MoS2的剝離效率。在溶劑中添加堿金屬離子作為剝離助劑的剝離方法由于工藝相對簡單，不涉及其他化學(xué)反應(yīng)，且產(chǎn)率較液相超聲剝離法有明顯提高，也被應(yīng)用到了以輝鉬礦為初始材料的剝離中。因此本研究通過Na+離子輔助液相剝離法直接將天然輝鉬礦剝離成少層MoS2納米片，并將得到的少層MoS2納米片制備成的電極，在超級電容器體系下對其電化學(xué)性能進行了探究。

1 試驗樣品與方法

1.1 F-MoS2納米片的制備

試驗用原料為來自河南洛陽鉬業(yè)的高純輝鉬礦精粉，經(jīng)研磨，過0.074 mm篩，得到粒徑小于74 μm的輝鉬礦粉末備用，后續(xù)研究和電極測試中使用的輝鉬礦均為研磨處理后的輝鉬礦粉末，具體制備過程為：稱取2.5 g輝鉬礦粉末和0.4 g NaOH依次加入燒瓶，再向燒瓶中加入100 mL NMP，攪拌使NaOH充分溶解，隨后將燒瓶置于超聲機中超聲2 h，超聲過程中持續(xù)攪拌以防止輝鉬礦粉末沉到瓶底；超聲后的分散液經(jīng)2 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心30 min，得到上清液即為初步剝離的少層MoS2分散液，離心得到沉淀收集后作為二次剝離原料；初步剝離得到的少層MoS2分散液進一步經(jīng)過20 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心30 min，得到的沉淀重新加入到100 mL異丙醇/水體積比為11的混合溶液中，超聲30 min得到均勻分散液，并再次以20 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心30 min，重復(fù)2次；最終離心得到的沉淀加入到100 mL異丙醇/水體積比為11的混合溶液中，超聲60 min，得到均勻的少層MoS2分散液(F-MoS2分散液)。

圖2 輝鉬礦制備F-MoS2分散液流程示意圖

1.2 F-MoS2納米片的結(jié)構(gòu)表征

儀器：X射線熒光光譜儀(XRF)，型號為AXIOSmAX，樣品的物質(zhì)成分和化學(xué)態(tài)分析；X射線衍射儀(XRD)，型號為D8-FOCUS，德國Bruker公司，樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析；掃描電子顯微鏡(SEM)，型號為SU8010，日本日立公司，樣品表面形貌分析；能譜儀(EDS)，型號為SU8010，日本日立公司，樣品表面元素成分分析；透射電子顯微鏡(TEM)，型號為Tecnai G2 20，荷蘭FEI公司，樣品表面形貌分析；原子力顯微鏡(AFM)，型號為NT-MDT Prima，提供材料表面的粗糙度信息，并對二維層狀材料的厚度進行測量。

1.3 F-MoS2電極的制備

剪取1 cm×2 cm的泡沫鎳和約0.4 cm×6 cm的鎳片，依次用丙酮、水和乙醇清洗烘干，然后稱重，每個電極片稱量4次，計算出平均值記為m1；將F-MoS2分散液定容到0.5 mg/mL，量取20 mL上述分散液，之后依次加入1.3 mg的導(dǎo)電炭黑(Super P)和20.6 mg質(zhì)量分數(shù) 6%的PTFE分散液，超聲30 min；超聲結(jié)束后，將適量漿料均勻滴涂于泡沫鎳上，于65 ℃下烘干，后將其稱重，記為m2，計算電極片上活性物質(zhì)的實際質(zhì)量：m=(m2-m1)×80%，重復(fù)此步驟直到電極片上活性物質(zhì)質(zhì)量約為0.5 mg左右，繼續(xù)于65 ℃下烘干8 h；將電極于壓片機上壓實，10 MPa保持1 min，并按照上述方法制備三個平行電極進行測試。

1.4 電化學(xué)測試方法

所有電化學(xué)測試均在三電極體系下進行，利用BioLogic VMP3電化學(xué)工作站對制備好的電極片進行交流阻抗(EIS)、循環(huán)伏安(CV)和恒定電流充放電(GCD)等電化學(xué)性能的測試。堿性環(huán)境下的電化學(xué)測試中，電解液為6 mol/L KOH，對電極使用鉑絲電極，參比電極為Hg/HgO電極，電位窗口為-1～0.2 V。

(1)交流阻抗(EIS)測試：以測試頻率為0.1 MHz～0.01 Hz，電壓振幅為10 mV。

(2)循環(huán)伏安(CV)測試：以掃描速率為1、5、20、50、100 mV/s進行測試。

(3)恒電流充放電(GCD)測試：分別以0.25、0.5、1、2、5、10、20 A/g的電流密度進行恒流充放電，根據(jù)電極材料放電時間可以計算材料的質(zhì)量比容量(C)，其計算公式如下：

(1)

其中：I表示放電電流，單位為A；Δt代表放電時間，單位為s；m表示活性物質(zhì)的質(zhì)量，單位為g；ΔU表示電化學(xué)測試中的電位窗口寬度，單位為V。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然輝鉬礦的成分、形態(tài)及結(jié)構(gòu)

試驗用高純輝鉬礦精粉的化學(xué)成分分析結(jié)果如表1所示。

表1 高純輝鉬礦精粉化學(xué)成分分析 /%

表1為高純輝鉬礦精粉的XRF半定量分析結(jié)果。從表1可知，天然輝鉬礦中Mo含量約為50.20%，S含量約為28.48%，原子摩爾比n(S)n(Mo)=1.7，可推斷Mo主要以MoS2的形式存在，同時原礦中還存在8.12%的SiO2、4.07%的Fe2O3、 2.69%的MgO以及少量含Cu、Al、Zn、K等雜質(zhì)組分。

圖3為輝鉬礦顆粒的SEM照片?？梢钥吹?，經(jīng)過研磨后的輝鉬礦為顆粒狀晶體，晶體顆粒尺寸為3～10 μm，且晶體顆粒均勻飽滿，晶體的結(jié)晶度較高，具有明顯的片層狀結(jié)構(gòu)。由圖4可知，輝鉬礦粉末分別在2θ=14.44°、32.72°、39.53°、49.66°、58.33°等位置出現(xiàn)了2H構(gòu)型的MoS2(PDF：#65-7025)所對應(yīng)的(002)、(100)、(103)、(105)、(110)等晶面的衍射峰，且各衍射峰較尖銳，峰的半高寬較小，這表示礦物中MoS2的結(jié)晶度較高，同時，天然輝鉬礦中也存在一定量的石英(Quartz)、硅灰石(Wollastonite)等雜質(zhì)，與成分分析基本相符。

圖3 原始輝鉬礦的SEM照片

圖4 高純輝鉬礦精粉XRD譜圖

2.2 F-MoS2的形態(tài)及結(jié)構(gòu)表征

通過對F-MoS2的濃度測定可進一步計算剝離過程的產(chǎn)率。經(jīng)計算，每次超聲剝離—離心洗滌過程所得到的F-MoS2產(chǎn)率約為3.5%～4%，經(jīng)過三次超聲剝離—離心洗滌過程后F-MoS2產(chǎn)率可達到10%。

經(jīng)過剝離的輝鉬礦分散液在冷凍干燥后可以得到固體少層MoS2納米片，對納米片進行XRD測試可進一步確認其剝離效果。圖5為剝離前的輝鉬礦與剝離后得到少層MoS2的XRD對比圖，可以看到，F(xiàn)-MoS2納米片的XRD圖譜在2θ=14.44°、32.72°、39.53°、49.66°、58.33°等位置可以觀察到MoS2所對應(yīng)的衍射峰，且無明顯的雜質(zhì)峰，這表示離心—洗滌過程有效除去了原始輝鉬礦中的雜質(zhì)。此外，F(xiàn)-MoS2中各衍射強度明顯降低，在2θ = 14.44°處的MoS2(002)晶面衍射峰變寬，其強度降低且半高寬明顯增大，根據(jù)該位置衍射峰半高寬計算得到MoS2的晶粒尺寸為1.73 nm，由于單層MoS2理論厚度為0.628 nm，可以進一步計算出剝離少層MoS2納米片的厚度約為2～3層[8]。

圖5 F-MoS2及原始輝鉬礦的XRD對比圖

圖6為經(jīng)過剝離后F-MoS2的SEM和TEM照片，從圖6(a,b)中可以看到經(jīng)過剝離后的MoS2納米片呈顏色較深的片層狀結(jié)構(gòu)，納米片寬度約為5 μm，基本與原始輝鉬礦中MoS2晶體尺寸的顆粒一致，而圖6(c,d)中可以清晰地看到剝離后的少層MoS2呈半透明狀態(tài)，納米片的片層極薄。

圖6 F-MoS2的SEM照片(a,b)及TEM照片(c,d)

圖7為輝鉬礦經(jīng)過剝離得到的少層MoS2在洗滌前后樣品的AFM照片，從圖7 (a) 中可以看到，經(jīng)過初步剝離得到的少層MoS2納米片的直徑約為5 μm，

圖7 F-MoS2在洗滌前(a)后(b)的AFM照片

且厚度約在2.4 nm左右，由于單層MoS2的理論厚度為0.626 nm，可以算出初步剝離得到的少層MoS2納米片厚度約為4層。經(jīng)過進一步的洗滌和剝離(圖7b)，分散液中不再出現(xiàn)雜質(zhì)顆粒，此時少層MoS2納米片厚度約 1.1～1.5 nm，同樣可以計算出MoS2厚度為2～3層，與XRD得到結(jié)果一致。

2.3 F-MoS2的超級電容性能研究

為了比較剝離效果對材料電化學(xué)性能的影響，分別將輝鉬礦、剝離后的輝鉬礦和商品MoS2制備成了電極，并在三電極體系下進行了電化學(xué)性能測試，測試結(jié)果見圖8。

圖8 天然輝鉬礦、F-MoS2和商品MoS2電極材料的CV曲線：5 mV/s(a)，50 mV/s(b)

CV曲線可以很好地反應(yīng)出充放電過程中材料發(fā)生的氧化還原反應(yīng)過程，圖8為原始天然輝鉬礦、剝離得到的F-MoS2及商品MoS2電極在5 mV/s(圖8a)及50 mV/s(圖8b)電流密度下的CV曲線，從CV曲線中可以看到，在兩種掃速下F-MoS2曲線的閉合面積都要明顯大于天然輝鉬礦及商品MoS2，說明F-MoS2的比電容相較于天然輝鉬礦及商品MoS2更大。在5 mV/s的掃速下，商品MoS2在 -0.65 V及 -0.9 V附近出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，對應(yīng)于K+在MoS2中的插層反應(yīng)：

MoS2+K++e-?MoS-SK+

(2)

而F-MoS2的氧化還原峰的強度相對較弱，這表明F-MoS2電容量的提升主要來自于剝離之后材料雙電層電容量的提高。

圖9 (b) 為各樣品在0.25 A/g下的充放電曲線，各樣品曲線都呈類等腰三角形，根據(jù)各材料在不同電流密度下的放電時間，可以進一步計算出材料在不同電流密度下的比電容(表2)，從而繪制出材料的倍率性能圖(圖9c)，從圖中可以看到F-MoS2的比容量相較于商品MoS2和未經(jīng)剝離的輝鉬礦有顯著的提升，在0.25 A/g下F-MoS2的比電容達到了73.7 F/g，遠高于商品MoS2(19.6 F/g)和輝鉬礦(9.2 F/g)，與CV曲線所得出規(guī)律一致，說明剝離過程可以有效釋放出輝鉬礦中MoS2的活性表面，使單位質(zhì)量MoS2的比電容顯著提升。圖9 (d) 為材料的EIS曲線，輝鉬礦和商品MoS2在低頻區(qū)均表現(xiàn)出一定大小的半圓弧，說明材料中存在一定的贗電容行為，而F-MoS2在低頻區(qū)域表現(xiàn)為近垂直的曲線，表示材料具有較為理想的雙電層電容。在高頻區(qū)，曲線與X軸的交點為樣品內(nèi)阻(Rs)，分散液直接滴涂在泡沫鎳上制備的F-MoS2電極因為F-MoS2納米片與集流體更好地接觸而具有最小的內(nèi)阻，約為0.32 Ω，而輝鉬礦電極和商品MoS2電極的內(nèi)阻較大，分別為0.48 Ω和0.41 Ω。高頻區(qū)的半圓弧大小可以表示材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，可以看到F-MoS2和輝鉬礦曲線形成的半圓弧直徑較小，其Rct分別為0.45 Ω和0.35 Ω，而商品MoS2的Rct明顯較大，約為2.7 Ω，這是因為原始輝鉬礦顆粒結(jié)晶度較高，比表面積低，電解質(zhì)離子難以進入MoS2晶格，這使得電極中僅有礦物表面的MoS2參與了電化學(xué)過程；商品MoS2相較于輝鉬礦的晶體結(jié)構(gòu)更加松散，比表面積更高，這使得溶液中電解質(zhì)離子可以更充分地與MoS2接觸，并有機會進入MoS2層間，產(chǎn)生更多贗電容反應(yīng)，故商品MoS2具有明顯較大的Rct，且在較低電流密度下其容量明顯較輝鉬礦的容量更大；而對于經(jīng)過剝離的F-MoS2其少層結(jié)構(gòu)縮短了電解質(zhì)離子的傳輸距離，使材料的Rct較小，同時，納米片結(jié)構(gòu)也更有利于電解質(zhì)離子與材料充分接觸并形成雙電層，使材料的比容量大幅提升。

圖9 (a) F-MoS2在不同電流密度下的充放電曲線；(b) 天然輝鉬礦、F-MoS2及商品MoS2電極在0.25 A/g下的充放電曲線；(c) 各樣品的倍率性能曲線；(d) 各樣品的EIS曲線

3 結(jié)論

以天然輝鉬礦為原料，通過簡單的Na+離子輔助超聲剝離，制備出了具有較好分散性和穩(wěn)定性的少層MoS2納米片分散液，并通過原料的循環(huán)剝離，有效提高了少層MoS2的產(chǎn)率。通過SEM、TEM、XRD、AFM等測試對剝離產(chǎn)物進行表征可以證實輝鉬礦經(jīng)剝離工藝處理獲得具有少層結(jié)構(gòu)的MoS2納米片，且剝離后F-MoS2的厚度約為1.1～1.5 nm，對應(yīng)MoS2的層數(shù)為2～3層。電化學(xué)測試結(jié)果表明，剝離得到F-MoS2在0.25 A/g的電流密度下比容量可達到73.74 F/g，相較于未剝離的輝鉬礦的9.21 F/g及商品MoS2的19.57 F/g都有明顯提升。CV和EIS曲線進一步證明了材料的容量提升主要來自于其雙電層電容的增加，同時F-MoS2電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻僅為0.45 Ω，明顯小于商品MoS2的2.7 Ω，說明納米片結(jié)構(gòu)有效增大了材料活性面積，不僅增加了儲存位點，還促進電解質(zhì)離子的高效傳輸。

總之，本研究通過一種簡單的剝離方式，直接以天然輝鉬礦為原料制備獲得少層MoS2納米片分散液，并直接以F-MoS2為活性材料制備超級電容器電極，證實了剝離過程對MoS2電化學(xué)性能的提升，同樣也證實了通過上述剝離方法制備的F-MoS2是一類非常有應(yīng)用前景的儲能材料。