李 軻，張小紅，陳 鵬，閆紅紅

（陜鋼集團(tuán)漢中鋼鐵有限責(zé)任公司，陜西 勉縣 724200）

稀土耐蝕鋼作為新一代先進(jìn)鋼鐵材料，其耐大氣腐蝕性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)耐候鋼，且隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，其耐蝕作用更加突出。稀土合金鋼冶煉成本相比傳統(tǒng)的銅鉻鎳鋼低。漢鋼公司引進(jìn)了鑭鈰合金用于稀土耐蝕鋼冶煉。因此需要準(zhǔn)確快速分析鑭鈰合金中鑭元素和鈰元素含量為煉鋼生產(chǎn)起到指導(dǎo)作用，同時(shí)為公司的物料進(jìn)購(gòu)提供準(zhǔn)確可靠的結(jié)算數(shù)據(jù)。目前鑭鈰合金分析方法傳統(tǒng)的濕法化學(xué)分析。稀土合金目前主要以稀土合金總量檢測(cè)為主，稀土合金里各個(gè)主要元素含量的檢測(cè)方法較少。陜鋼集團(tuán)漢中鋼鐵有限責(zé)任公司（以下簡(jiǎn)稱漢鋼）目前不具備鑭鈰合金檢測(cè)能力。因此實(shí)現(xiàn)鑭鈰合金自主檢測(cè)十分必要：一方面可以為煉鋼提供及時(shí)的工藝數(shù)據(jù)支持，另一方面也為漢鋼進(jìn)購(gòu)物料的結(jié)算提供了準(zhǔn)確快速的數(shù)據(jù)。本文通過(guò)熔融制樣，利用基準(zhǔn)試劑人工合成具有一定溶度梯度的標(biāo)準(zhǔn)系列建立熒光分析應(yīng)用曲線，實(shí)現(xiàn)了鑭鈰合金中鑭元素、鈰元素快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

X射線光譜儀:AXiosMaxPW4400型，荷蘭帕納科公司，SUPERQ分析軟件。熔片機(jī)：TNRY-01A，洛陽(yáng)特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。馬弗爐：XL-I河南鶴壁。鉑黃金坩堝：三邊坩堝（m（Pt）∶m（Au）=95∶5）。四硼酸鋰:洛陽(yáng)特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司（分析純）。溴化鋰溶液：50%；氧化鑭、氧化鈰：基準(zhǔn)試劑。

1.2 儀器工作條件

光管電壓60 kV，光管電流50 mA，氬-甲烷氣體（90%Ar-10%CH4）入口壓力0.75 bar。氣體流量1 L/h。

1.3 樣片制備

1.3.1 熔劑的選擇

X射線熒光光譜分析中，常用的熔劑有無(wú)水四硼酸鋰、偏硼酸鋰及其混合熔劑。本試驗(yàn)選擇了熔點(diǎn)相對(duì)較高的無(wú)水四硼酸鋰（917℃）作為熔劑[1]。四硼酸鋰對(duì)于金屬氧化物的溶解效果更加。實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的四硼酸鋰-偏硼酸鋰（67+33）混合熔劑（熔點(diǎn)875℃），此溫度下往往出現(xiàn)試樣還未完全氧化，熔劑已經(jīng)開始融化導(dǎo)致未被氧化的鐵合金試樣和鉑金坩堝接觸從而造成鉑金坩堝的侵蝕。無(wú)水四硼酸鋰的熔點(diǎn)為917℃，使用無(wú)水四硼酸鋰可以使稀土合金中其他元素的充分得到預(yù)氧化，從而避免了坩堝侵蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

1.3.2 氧化劑的選擇

硝酸鹽、過(guò)氧化物和碳酸鹽都可作為鐵合金試樣的氧化劑。但目前國(guó)家對(duì)硝酸鹽以及過(guò)氧化物氧化劑管控很嚴(yán)格，此類氧化物采購(gòu)和供應(yīng)受到限制，易對(duì)檢化驗(yàn)工作造成影響。本文對(duì)鐵合金的預(yù)氧化般使用較為溫和的碳酸鋰作為氧化劑。碳酸鋰分解過(guò)程中產(chǎn)生的二氧化碳具有氧化的能力。碳酸鋰在較高溫度下（＜700℃）與合金反應(yīng)溫和，速度較慢，不會(huì)因反應(yīng)過(guò)于劇烈造成噴濺[2]。

1.3.3 預(yù)氧化

鑭鈰合金化學(xué)性質(zhì)活潑，極易在空氣中氧化轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铮眠@一性質(zhì)，從鑭鈰合金線上截取一定長(zhǎng)度的樣品，用鉗子剝?nèi)ネ獠堪就鈿?，除去合金表面氧化層，置于馬弗爐從室溫緩慢升溫至400℃后高溫氧化2 h，作為待測(cè)試樣。

稱取6.000 0 g四硼酸鋰熔劑于鉑金坩堝中，滴加3滴脫模劑與1 100℃的熔片機(jī)熔融5 min，打底掛壁后冷卻至室溫（取出坩堝迅速旋轉(zhuǎn)坩堝使熔劑均勻附著在坩堝璧上），在掛壁的鉑金坩堝內(nèi)稱取0.300 0 g試樣，稱取氧化劑碳酸鋰1.500 0 g,將試樣和氧化劑攪拌混勻（試樣不能接觸鉑金坩堝壁）。將稱量完畢的鉑金坩堝置于馬弗爐中（爐絲不能裸露，爐絲要包裹在爐堂內(nèi)），在550℃保溫10 min；700℃保溫15 min；800℃保溫15 min，試樣完全氧化。

1.3.4 熔融制樣

將盛有預(yù)氧化后試樣的鉑金坩堝冷卻后，加入5滴溴化鋰，低溫烘干后，放入熔樣機(jī)中在1 100℃下熔融2 min后，搖動(dòng)旋轉(zhuǎn)10 min，靜置1 min后取出坩堝后冷卻至室溫，制成均勻的玻璃片，對(duì)樣片進(jìn)行標(biāo)識(shí)后，放入干燥器備用。

1.4 在線標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

鑭鈰合金作為一種新型合金，由于牌號(hào)不同含量存在差異，稀土合金中元素含量也不同。因此漢鋼選取部分公司目前進(jìn)購(gòu)的鑭鈰氧化后進(jìn)行XRF半定量分析，確定鑭鈰合金中鑭元素、鈰元素的大致范圍，然后利用現(xiàn)有基準(zhǔn)試劑自制一定溶度梯度的標(biāo)準(zhǔn)系列作為應(yīng)用曲線的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，選取具有代表性且含有一定梯度濃度的樣品（6個(gè)樣品做為在線樣品），其含量范圍能夠充分覆蓋所需分析樣品的要求（見表1）。

表1 在線系列樣品元素含量范圍 %

1.5 分析條件譜線的選擇（見表2）

表2 分析條件參數(shù)

1.6 基體校正方法和校準(zhǔn)曲線的繪制

將所選的6個(gè)樣品進(jìn)行熔融制樣，用X射線熒光儀將所有標(biāo)準(zhǔn)樣片進(jìn)行掃描，測(cè)量各個(gè)樣品中各元素的強(qiáng)度。以元素標(biāo)準(zhǔn)值為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，建立回歸曲線。采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法來(lái)校正應(yīng)用。

運(yùn)用SUPERQ軟件的自動(dòng)校正計(jì)算功能，得到的應(yīng)用曲線的線性非常好，離散度滿足要求，得到的各元素（均方根）值（見表3）較小，RMS越小說(shuō)明校準(zhǔn)曲線的線性越好。

表3 各組分回歸曲線的RMS

2 結(jié)果與討論

2.1 分析結(jié)果的準(zhǔn)確度

為了驗(yàn)證應(yīng)用曲線是否準(zhǔn)確可靠，隨機(jī)抽取1鑭鈰合金試樣于供方質(zhì)保書結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，比對(duì)結(jié)果見表4。

表4 不同實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)

2.2 精密度測(cè)試

為了驗(yàn)證鑭鈰合金氧化過(guò)程的精密度，選取鑭鈰合金試樣，除去表面氧化層連續(xù)在馬弗爐中進(jìn)行5次氧化，試樣氧化后質(zhì)量和氧化前質(zhì)量比為一穩(wěn)定數(shù)值（見表5）。

表5 鑭鈰合金氧化過(guò)程精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了驗(yàn)證應(yīng)用曲線的精密度，選取鑭鈰在線混合標(biāo)樣連續(xù)測(cè)定5次，求出平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（見表6）。

表6 鑭鈰混標(biāo)1精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 %

為了驗(yàn)證應(yīng)用曲線重新制樣后的精密度，選取鑭鈰在線混合標(biāo)樣熔融制樣5次進(jìn)行測(cè)定，求出平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（見表7）。

表7 鑭鈰混標(biāo)2精密度實(shí)驗(yàn)結(jié) %

3 結(jié)論

通過(guò)高溫氧化，將鑭鈰合金轉(zhuǎn)化為氧化物，采用四硼酸鋰進(jìn)行打底掛壁，通過(guò)使用碳酸鋰作為氧化劑實(shí)現(xiàn)了鑭鈰合金的預(yù)氧化，從而實(shí)現(xiàn)了鑭鈰合金熔融制樣。通過(guò)用基準(zhǔn)試劑配制標(biāo)準(zhǔn)系列建立熒光分析應(yīng)用曲線，實(shí)現(xiàn)了鑭鈰合金X熒光熔片分析。該方法分析結(jié)果穩(wěn)定、精密度良好、準(zhǔn)確度高。實(shí)現(xiàn)鑭鈰合金在漢鋼的快速分析，為生產(chǎn)工序過(guò)程的控制以及進(jìn)購(gòu)物料的結(jié)算提供了準(zhǔn)確快速的數(shù)據(jù)。