呂喜蕾, 陳旭杰, 魏茜文, 蔣雨希, 史歡歡, 鄭麗萍, 呂秀陽

(1.浙江大學生物質(zhì)化工教育部重點實驗室, 浙江大學 化學工程與生物工程學院, 浙江 杭州 310027;2. 浙江恒逸石化研究院有限公司, 浙江 杭州 311209)

1 前 言

隨著“碳中和”壓力的增大，越來越多的化石基化學品被生物質(zhì)基產(chǎn)品取代成為必然趨勢，其中作為生物質(zhì)基的聚呋喃二甲酸乙二醇酯 (polyethylene furanoate，PEF)替代傳統(tǒng)化石基的聚對苯二甲酸乙二醇酯 (polyethylene terephthalate，PET)有望有效地減少聚酯行業(yè)的碳排放。發(fā)展生物質(zhì)基PEF 的關鍵在于如何高效、綠色、低成本地制備其單體2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid，2,5-FDCA)。目前研究最多的2,5-FDCA制備路線包含二步反應：果糖脫水得到5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，5-HMF)；5-HMF 氧化得到2,5-FDCA[1-2]。由于中間產(chǎn)物5-HMF 極不穩(wěn)定、分離成本高，阻礙了2,5-FDCA 的大規(guī)模工業(yè)化進程。與之相比，從己糖出發(fā)，經(jīng)穩(wěn)定、易于分離的中間產(chǎn)物己糖二酸，再脫水環(huán)合制備2,5-FDCA成為更具工業(yè)化前景的路線。研究者發(fā)現(xiàn)強酸可以有效地催化己糖二酸脫水環(huán)合制備2,5-FDCA 及其酯[3-11]。本課題組對己糖二酸脫水環(huán)合制備2,5-FDCA 的工藝、動力學、反應機理等開展了深入的研究[10-13]，得到硫酸催化下的較佳工藝條件是質(zhì)量分數(shù)w(H2SO4)=15%、130 ℃下反應16 h，此時2,5-FDCA 收率為49.1%[10]；氫鹵酸-鹵代鹽催化下較佳工藝條件是w(HBr)=3%、w(MgBr2)=6%、120 ℃下反應2 h，此時2,5-FDCA 收率達到84.2%[11]。上述研究存在的不足是在傳統(tǒng)加熱下所需的反應時間長(2～16 h)，導致反應效率較低。與傳統(tǒng)加熱相比，微波加熱可以強化反應，另外，微波加熱不需要傳熱介質(zhì)，損失的能耗大大低于傳統(tǒng)加熱。Bratulescu[14]探究了微波加熱下葡萄糖二酸脫水環(huán)合反應，在苯磺酸催化下反應2 min即可得到2,5-FDCA，最高收率為58%，但報道極其簡略，缺乏系統(tǒng)的工藝研究，且2,5-FDCA 的收率偏低。因此，本研究在傳統(tǒng)加熱與微波加熱對比研究的基礎上，開展了HBr-MgBr2協(xié)同催化下微波強化己糖二酸脫水環(huán)合制備2,5-FDCA 工藝的探究，以期推動由己糖二酸高效制備2,5-FDCA 的工業(yè)化進程。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

葡萄糖二酸單鉀鹽(質(zhì)量分數(shù)為98%)、葡萄糖二酸鈣(質(zhì)量分數(shù)為98%)、溴化鎂(MgBr2，質(zhì)量分數(shù)為98%)均購自Sigma；糠酸(質(zhì)量分數(shù)為98%)、半乳糖二酸(質(zhì)量分數(shù)為98%)、氫溴酸(HBr，質(zhì)量分數(shù)為48%)、2,5-FDCA (質(zhì)量分數(shù)為98%)和環(huán)丁砜(質(zhì)量分數(shù)為98%)均購自阿拉丁試劑(上海)有限公司；硫酸(質(zhì)量分數(shù)為98%)購自國藥集團化學試劑有限公司。

2.2 實驗裝置、過程與分析方法

微波強化實驗采用美國CEM Discover 微波合成儀(頻率為2 450 MHz)。實驗過程：稱取30 mg 己糖二酸、5 mL 環(huán)丁砜、一定質(zhì)量的HBr 和MgBr2，加入10 mL 高硼硅玻璃微波反應管中，放入磁子后，將反應管用配套的管蓋進行密封。設置CEM Discover 微波合成儀條件，固定功率為5 W，開啟反應。待反應結(jié)束冷卻至室溫，取出反應管，將反應產(chǎn)物用去離子水定容至50 mL，經(jīng) 0.22 μm 的一次性微孔膜過濾后，采用高效液相色譜(HPLC，Agilent 1260，紫外檢測器)進行定量分析。

傳統(tǒng)加熱實驗過程：將反應器換成帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜，在電加熱爐中進行反應。實驗裝置和過程同文獻11。

分析方法：反應產(chǎn)物用HPLC 分析。色譜條件為：Agilent Hi-Plex H 300 mm* 7.7 mm 色譜柱、流動相為5 mmol·L-1的硫酸水溶液、體積流量為0.6 mL·min-1、柱溫為65 ℃、進樣量為20 μL，產(chǎn)物2,5-FDCA和糠酸的檢測波長均為265 nm。由于原料己糖二酸的峰與催化劑中溴離子的峰重疊，本方法不能對反應原料進行定量分析[11]。

每個條件下的實驗點都設置3 個平行樣，數(shù)據(jù)取3 個平行樣結(jié)果的平均值，誤差范圍用3 個平行樣數(shù)據(jù)的標準偏差表示。

3 結(jié)果與討論

3.1 傳統(tǒng)加熱與微波加熱的對比

在120 ℃、w(HBr)=3%、w(MgBr2)=3%、葡萄糖二酸單鉀鹽的初始質(zhì)量分數(shù)為0.45% 條件下，開展了傳統(tǒng)加熱與微波加熱對葡萄糖二酸單鉀鹽脫水環(huán)合反應的對比研究，結(jié)果如圖1 所示。由圖可見，在120 ℃下反應10 min 后，傳統(tǒng)加熱反應的2,5-FDCA 收率僅為5.8%，而微波加熱反應的2,5-FDCA 收率達到68.4%；傳統(tǒng)加熱下，反應接近終點所需時間超過70 min，2,5-FDCA 的收率為76.0%；而微波加熱下，僅需要15 min就能達到反應終點，2,5-FDCA 的收率為75.0%，與傳統(tǒng)加熱下的最終收率基本持平，這說明微波加熱能在保證2,5-FDCA 收率前提下顯著提高反應速率、縮短反應時間、大大提高生產(chǎn)效率。

圖 1 傳統(tǒng)加熱與微波加熱對葡萄糖二酸單鉀鹽脫水環(huán)合反應影響的對比Fig.1 Comparison of conventional heating and microwave heating on the cyclodehydration of potassium bisaccharate(w(potassium bisaccharate)=0.45%, w(HBr)=3%,w(MgBr2)=3%, 120 ℃)

3.2 HBr 和MgBr2 質(zhì)量分數(shù)對微波強化反應影響

首先開展了HBr 質(zhì)量分數(shù)對微波強化反應的影響研究(反應條件：葡萄糖二酸單鉀鹽的初始質(zhì)量分數(shù)為0.45%、120 ℃、w(MgBr2)=3%)，結(jié)果如圖2 所示，其中，圖2(a)、(b)的縱坐標分別為2,5-FDCA 和主要副產(chǎn)物糠酸的收率。由圖可見，當w(HBr)大于1% 時，HBr 的質(zhì)量分數(shù)對反應影響較小，這與傳統(tǒng)加熱反應結(jié)果相似[11]；且較佳的HBr質(zhì)量分數(shù)為3%。

圖2 HBr 質(zhì)量分數(shù)對葡萄糖二酸單鉀鹽微波強化脫水環(huán)合反應的影響Fig.2 Effects of HBr concentration on microwave-enhanced cyclodehydration of potassium bisaccharate(w(potassium bisaccharate)=0.45%, w(MgBr2)=3%, 120 ℃)

接著開展了MgBr2質(zhì)量分數(shù)對微波強化反應影響的研究(反應條件：葡萄糖二酸單鉀鹽的初始質(zhì)量分數(shù)為0.45%、120 ℃、w(HBr)=3%)，結(jié)果如圖3 所示，其中，圖3(a)、(b)的縱坐標分別為2,5-FDCA 和糠酸的收率。對比圖3 與2 可見，對于HBr-MgBr2催化體系，與HBr 相比，MgBr2質(zhì)量分數(shù)對反應更加敏感。由圖3(a)可見，MgBr2質(zhì)量分數(shù)對反應影響較大，較佳的MgBr2質(zhì)量分數(shù)為3% 左右。在120 ℃、微波加熱反應25 min、w(HBr)=3%、w(MgBr2)=3%的催化條件下，2,5-FDCA 收率可達75.5%。由圖3(b)可見，MgBr2質(zhì)量分數(shù)對副產(chǎn)物糠酸收率的影響不顯著，但隨反應時間延長，糠酸收率有一極大值，這是由糠酸穩(wěn)定性較差引起的，這一變化規(guī)律與傳統(tǒng)加熱時相同[11]。

圖3 MgBr2 質(zhì)量分數(shù)對葡萄糖二酸單鉀鹽微波強化脫水環(huán)合反應的影響Fig.3 Effects of MgBr2 concentration on microwave-enhanced cyclodehydration of potassium bisaccharate(w(potassium bisaccharate)=0.45%, w(HBr)=3%, 120 ℃)

3.3 微波強化葡萄糖二酸單鉀鹽脫水環(huán)合反應工藝優(yōu)化

在3.2 節(jié)優(yōu)化的催化劑配比(w(HBr)=3%、w(MgBr2)=3%)和葡萄糖二酸單鉀鹽的初始質(zhì)量分數(shù)均為0.45%下，進行微波強化葡萄糖二酸單鉀鹽脫水環(huán)合反應工藝優(yōu)化，結(jié)果如圖4 所示，其中，圖4(a)、(b)的縱坐標分別為2,5-FDCA 和主要副產(chǎn)物糠酸的收率。由圖4 可見，溫度對微波強化脫水環(huán)合反應的影響較大。由圖4(a)可見，不同溫度下產(chǎn)物2,5-FDCA 收率達到最大值所需時間不同，110 ℃下為15 min、120 ℃下約為15 min，而130 ℃下僅為5 min。在110 ℃下反應15 min 后，2,5-FDCA 收率可達75.0%。與文獻[10]對比(以半乳糖二酸為原料，硫酸催化下傳統(tǒng)油浴加熱至110 ℃)，反應48 h 后2,5-FDCA 收率只有50.2%；與文獻[11]對比(以葡萄糖二酸單鉀鹽為原料，w(HBr)=3%、w(MgBr2)=6%催化下，傳統(tǒng)電加熱至110 ℃)，反應3 h 后2,5-FDCA 收率達到最高值81.7%，可見，微波加熱可以大大提高生產(chǎn)效率。由圖4(b)可見，110 和120 ℃時糠酸收率才存在極大值，而130 ℃下糠酸收率極大值在5 min 之前。圖2～4 中的數(shù)據(jù)誤差棒比傳統(tǒng)加熱的數(shù)據(jù)誤差棒[10-13]大很多，其原因是微波強化下的反應遠比傳統(tǒng)加熱劇烈，同時反應管體積小、攪拌等因素也加大了實驗誤差。由于難以獲得反應時間在5 min 以內(nèi)的準確動力學數(shù)據(jù)，難以將圖4 的數(shù)據(jù)擬合得到有物理意義的動力學參數(shù)。另外，與傳統(tǒng)加熱相比，本研究微波強化下的2,5-FDCA 收率稍有下降，但幅度很小，由此可推斷，微波加熱能同時加快主反應和副反應速率，對反應選擇性影響有限。

圖 4 反應時間和溫度對微波強化葡萄糖二酸單鉀鹽脫水環(huán)合反應的影響Fig.4 Effects of reaction time and temperature on microwave-enhanced cyclodehydration of potassium bisaccharate(w(potassium bisaccharate)=0.45%, w(HBr)=3%, w(MgBr2)=3%)

圖 5 不同己糖二酸原料對微波強化脫水環(huán)合反應的影響Fig.5 Effects of different hexaric acids on microwave-enhanced cyclodehydration of hexaric acids(w(hexaric acids)=0.45%, w(HBr)=3%, w(MgBr2)=3%,120 ℃, 25 min)

3.4 不同己糖二酸原料對微波強化脫水環(huán)合反應影響

120 ℃、w(HBr)=3%、w(MgBr2)=3%催化下，開展了不同己糖二酸原料對微波強化脫水環(huán)合反應影響的研究(其他反應條件：原料初始質(zhì)量分數(shù)均為0.45%、反應時間25 min)，結(jié)果如圖5 所示。由圖可見，不同己糖二酸原料對2,5-FDCA 收率有一定影響，收率從高到低的次序為：葡萄糖二酸單鉀鹽＞葡萄糖二酸鈣＞半乳糖二酸，這與傳統(tǒng)加熱的結(jié)果一致[12]。葡萄糖二酸單鉀鹽由葡萄糖氧化制得，而葡萄糖又是自然界中豐度最高的己糖，因此，從葡萄糖二酸單鉀鹽出發(fā)制備2,5-FDCA 是一種較好的選擇。

4 結(jié) 論

(1) 微波的引入可在保證2,5-FDCA 高收率前提下顯著提高己糖二酸脫水環(huán)合制備2,5-FDCA 的反應速率，大大縮短反應時間。

(2) 在HBr-MgBr2催化體系中，MgBr2質(zhì)量分數(shù)對微波強化脫水環(huán)合反應的影響比HBr 大；在110 ℃、w(HBr)=3%、w(MgBr2)=3%的催化條件下，微波強化反應15 min，2,5-FDCA 收率可達75.0%。

(3) 采用不同己糖二酸原料，2,5-FDCA 收率從高到低的次序為：葡萄糖二酸單鉀鹽＞葡萄糖二酸鈣＞半乳糖二酸。