王琪璐，傅 宇，陳琪峰，孫秀梅，李鐵軍，楊承虎

大型海藻基生物炭中多環(huán)芳烴分布特征及毒性評價(jià)

王琪璐1,2，傅 宇1,3，陳琪峰4，孫秀梅1,2，李鐵軍1,2※，楊承虎1,2

（1. 浙江海洋大學(xué)海洋與漁業(yè)研究所，舟山 316021；2. 浙江省海洋水產(chǎn)研究所，舟山 316021；3. 江蘇中牧倍康藥業(yè)有限公司，泰州 225300；4. 浙江舟環(huán)環(huán)境工程設(shè)計(jì)有限公司，舟山 316021）

研究大型海藻基生物炭中多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）分布特征及毒性可為其資源化利用提供重要的依據(jù)。該研究利用索氏提取結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜法分析了不同熱解溫度（200、300、400、500和600 ℃）的大型海藻（瓦氏馬尾藻（）、羊棲菜（）、鼠尾藻（）、帶形蜈蚣藻（）、粗枝軟骨藻（）及孔石莼（））基生物炭中16種PAHs含量并對其毒性進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果表明，大型海藻基生物炭中均能檢出PAHs（總量濃度為78.2～2 244.2g/kg），且其生成量整體隨熱解溫度升高先增加后降低。大型海藻基生物炭中PAHs含量均低于歐洲生物炭標(biāo)準(zhǔn)（European Biochar Certificate，EBC，10.1版）規(guī)定的EBC-AgroOrganic等級限量值（4±2）mg/kg。大型海藻基生物炭中PAHs以2環(huán)和3環(huán)為主，4環(huán)PAHs在所有生物炭中均存在，而5環(huán)和6環(huán)PAHs僅在部分生物炭中被檢出。此外，不同大型海藻基生物炭呈現(xiàn)各異的苯并[a]芘毒性當(dāng)量濃度（BaP- Toxic Equivalence Quantity, TEQBaP）（0.196～46.151g/kg），其TEQBaP不僅依賴于生物炭中PAHs含量還與其環(huán)數(shù)和類型分布有關(guān)。在生物炭修復(fù)效果且潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)相近的基礎(chǔ)上，結(jié)合產(chǎn)率及熱解溫度耗能，可選擇熱解溫度較低的生物炭材料，為大型海藻基生物炭制備與應(yīng)用的優(yōu)化提供重要指導(dǎo)。

生物炭；熱解溫度；大型海藻；多環(huán)芳烴；毒性當(dāng)量

0 引 言

生物炭（Biochar）是指生物質(zhì)在無氧或缺氧條件下經(jīng)熱解轉(zhuǎn)化后所形成的一種穩(wěn)定、高度芳香化、碳含量極其豐富的固體產(chǎn)物[1]。生物炭通常具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、豐富的官能團(tuán)及出眾的陽離子交換能力等優(yōu)點(diǎn)[2]，已在修復(fù)污染、改良土壤和固碳減排等方面展現(xiàn)出極大的潛力和優(yōu)勢[2-5]。然而，生物炭在其制備過程中不可避免地會生成有機(jī)污染物（如多環(huán)芳烴，多氯聯(lián)苯，二噁英和呋喃）[6]。因此，在生物炭被廣泛應(yīng)用之前，有必要了解其蘊(yùn)含的污染物水平及潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）為一類具有“三致效應(yīng)”的持久性有機(jī)污染物，故生物炭中PAHs含量及毒性已逐漸為科研工作者所關(guān)注[7-8]。生物炭中PAHs分布特征與其制備條件（如熱解溫度、升溫速率、氧氣水平及氮?dú)饬魉伲┯嘘P(guān)，其中熱解溫度對該過程的影響尤為顯著[9]。Zhang等[10]研究表明作物殘留物（核桃殼、玉米芯、玉米秸稈及稻稈）生物炭中PAHs含量隨熱解溫度（250～600 ℃）增加而降低，而Zielińska和Oleszczuk[11]發(fā)現(xiàn)市政污水處理廠污泥基生物炭中PAHs含量隨熱解溫度（500～700 ℃）升高而增加。此外，Devi等[12]比較了不同熱解溫度（200～700 ℃）下制備的造紙廠污水處理廠污泥基生物炭中PAHs含量，結(jié)果顯示400和500 ℃下制備的生物炭中PAHs含量高于其他熱解溫度。這些相互不一致的變化趨勢可能是由于不同原料間結(jié)構(gòu)差異所導(dǎo)致。為此，需要進(jìn)一步分析不同來源生物質(zhì)制備的生物炭中PAHs分布及毒性特征。

大型海藻作為主要的初級生產(chǎn)者，在近岸海域生態(tài)系統(tǒng)碳循環(huán)和減緩富營養(yǎng)化方面起著至關(guān)重要的作用，且其同時(shí)具有生長周期短、生產(chǎn)力高、資源豐富及易獲取等優(yōu)勢。目前認(rèn)為將大型海藻制備成生物炭是一種實(shí)現(xiàn)其資源化的有效途徑。如Yang等[13]研究結(jié)果顯示綠藻滸苔（）基生物炭對去除水體中氧氟沙星有良好的效果。Hung等[14]利用紅藻生物炭為修復(fù)材料，實(shí)現(xiàn)了海洋沉積物中4-壬基酚的可持續(xù)降解。Ranguin等[15]發(fā)現(xiàn)在700 ℃下熱解3 h的褐藻和生物炭可顯著降低污染土壤中十氯酮的有效性。

盡管大型海藻基生物炭在環(huán)境污染修復(fù)中具備廣泛的應(yīng)用潛力，但目前有關(guān)大型海藻基生物炭中PAHs含量及風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)鮮有報(bào)道。因此，本文將褐藻門的瓦氏馬尾藻（）、羊棲菜（）、鼠尾藻（），紅藻門的帶形蜈蚣藻（）、粗枝軟骨藻（）及綠藻門的孔石莼（）等 6種常見大型海藻為生物炭原料，考察經(jīng)不同熱解溫度制備的大型海藻基生物炭中美國環(huán)境保護(hù)署（Environmental Protection Agency，EPA）優(yōu)先控制的16種典型PAHs分布特征及其與原料和熱解溫度間的相關(guān)性，并探討大型海藻基生物炭中PAHs的毒性特征，以期為大型海藻基生物炭制備及應(yīng)用提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 大型海藻原料及主要試劑

本文所有大型海藻均采自于浙江省舟山市東極島海域。海藻表面附著物及鹽分用去離子水清洗后于80 ℃烘箱中烘至恒量。干燥樣品經(jīng)粉碎后過100目篩網(wǎng)（孔徑0.150 mm），所得藻粉避光密閉冷藏保存。正己烷、二氯甲烷、丙酮及環(huán)己烷均為農(nóng)殘級（上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）。替代標(biāo)準(zhǔn)混合物（2 000 mg/L），含有萘-8，苊-10，菲-10和?-12（上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）。16種PAHs混合溶液（2 000 mg/L），包含萘（NAP）、苊烯（ACY）、苊（ACE）、芴（FLU）、菲（PHE）、蒽（ANT）、熒蒽（FLA）、芘（PYR）、苯并[a]蒽（BaA）、?（CHR）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚并[1,2,3-cd]芘（InP）、二苯并[a, h]蒽（DahA）以及苯并[g, h, i]苝（BghiP）（上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）。CNWBOND SI SPE萃取小柱（500 mg，3 mL）（上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）。內(nèi)標(biāo)芘-10（200 mg/L）購于壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.2 大型海藻基生物炭制備

在熱解溫度200～700 ℃范圍內(nèi)，采用限氧控溫法制備大型海藻基生物炭，具體制備過程參照文獻(xiàn)[16]。所得大型海藻基生物炭分別命名為瓦氏馬尾藻生物炭（SV-BCX）、羊棲菜生物炭（SF-BCX）、鼠尾藻生物炭（ST-BCX）、帶形蜈蚣藻生物炭（GT-BCX）、粗枝軟骨藻生物炭（CC-BCX）及孔石莼生物炭（UP-BCX），X代表熱解溫度。生物炭產(chǎn)率由200 ℃的58.52%～62.85%降至600 ℃的27.29%～36.32%[16]。

1.3 生物炭中PAHs含量分析

利用索氏提取法提取生物炭中PAHs，具體操作步驟主要參照Fabbri等[17]描述的方法。準(zhǔn)確稱取1.0 g生物炭置于玻璃纖維濾紙筒（450 ℃，4 h）中，加入100L濃度為5 mg/L的替代物PAHs溶液（控制整個(gè)分析流程的回收率），以160 mL丙酮/環(huán)己烷混合液（體積比=1?1）于70 ℃水浴中避光提取36 h。向萃取液中加入1 mL正壬烷，并于40 ℃下真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干后加入1 mL正己烷，將濃縮液轉(zhuǎn)移至硅膠柱（6 mL正己烷和6 mL二氯甲烷活化）中。隨后用6 mL二氯甲烷洗脫，收集淋洗液于15 mL玻璃管中，使用氮?dú)獯抵两?。最后用?00g/L內(nèi)標(biāo)芘-10的正己烷溶液定容至1.0 mL，待測。

利用氣相色譜質(zhì)譜儀（Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS）（5 977A-7 890B，Agilent，美國）測定生物炭中16種PAHs的質(zhì)量濃度。色譜條件：HP-5 MS毛細(xì)管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25m），升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0 ℃，保持2 min；以15 ℃/min升至180 ℃，保持2 min；以10 ℃/min升至280 ℃，保持2 min；最后以5 ℃/min升至300 ℃，保持5 min。質(zhì)譜條件：電離方式為EI源，離子源溫度為230 ℃，MS四級桿溫度為150 ℃；選擇 SIM 模式掃描，內(nèi)標(biāo)法定量。所有樣品均為二重復(fù)樣。

萘-8用于定量NAP；苊-10用于定量苊烯、苊和芴；菲-10用于定量菲，蒽，熒蒽和芘；?-12用于定量其余PAHs。4種氘代PAHs在各生物炭中回收率不同，與熱解溫度及大型海藻原料有關(guān)。大型海藻基生物炭中萘-8、苊-10、菲-10及?-12回收率分別為19.32%～51.03%，23.26%～68.06%，22.95%～75.48%及7.09%～86.57%。生物炭中PAHs含量計(jì)算公式如下：

式中表示提取液中未校正的PAHs濃度，g/L；為定容體積，mL；為替標(biāo)物的回收率；為生物炭質(zhì)量，g；為生物炭中PAHs含量，g/kg。

此外，瓦氏馬尾藻生物炭（SV-BC）、羊棲菜生物炭（SF-BC）、鼠尾藻生物炭（ST-BC）、帶形蜈蚣藻生物炭（GT-BC）、粗枝軟骨藻生物炭（CC-BC）及孔石莼生物炭（UP-BC）重復(fù)測定所獲PAHs總量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為0.11%～9.51%，1.56%～23.51%，2.27%～15.08%，0.46%～9.95%，0.97%～14.99%，0.42%～16.66%。

1.4 生物炭中PAHs毒性評價(jià)

由于PAHs毒理學(xué)機(jī)制復(fù)雜，難以高效獲得其毒理學(xué)數(shù)據(jù)，因此在PAHs毒性評價(jià)中采用PAHs毒性當(dāng)量因子（Toxic Equivalency Factor，TEF），通常以2,3,7,8-四氯雙苯環(huán)二噁英（2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-psra-dioxin, TCCD）或BaP為標(biāo)準(zhǔn)參考物。本文生物炭中PAHs毒性評價(jià)采用BaP毒性當(dāng)量因子，即將PAHs質(zhì)量濃度轉(zhuǎn)化為BaP毒性當(dāng)量濃度（BaP-Toxic Equivalence Quantity, TEQBaP）。盡管該評價(jià)方法僅能進(jìn)行PAHs致癌風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，而無法進(jìn)行非致癌危害評價(jià)，但因其評價(jià)過程相對簡單，依然受到眾多學(xué)者廣泛青睞[18]。將BaP的TEF值設(shè)為1，其余PAHs的TEF值見表1[19]，并按式（2）計(jì)算出16種PAHs的BaP毒性當(dāng)量濃度。TEQBaP值越大，表明生物炭中PAHs毒性越大。

TEQ

BaP

=∑

Ci

·TEF

i

（2）

式中C為第種PAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)，g/kg；TEF為第種PAH毒性當(dāng)量因子。

表1 16種PAHs的毒性當(dāng)量因子

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

利用SPSS 19.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行皮爾遜相關(guān)性分析，顯著性水平為0.05，極顯著性水平為0.01。運(yùn)用OriginPro 9.0制作圖形。利用CANOCO 5進(jìn)行冗余分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 大型海藻基生物炭中16種PAHs含量及組成

如圖1a所示，大型海藻基生物炭中均能檢測出PAHs，且其生成量與熱解溫度及海藻種類密切相關(guān)。目前認(rèn)為生物炭中PAHs的產(chǎn)生主要通過兩種途徑：第一種是當(dāng)熱解溫度在500 ℃以下時(shí)，一些生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的單分子經(jīng)環(huán)化、脫氫、脫烷基等反應(yīng)，或木質(zhì)纖維素的高聚物和脂類經(jīng)芳構(gòu)化反應(yīng)生成PAHs；第二種是當(dāng)熱解溫度在500 ℃以上時(shí)，PAHs通過自由基途徑形成，隨后經(jīng)高溫生成更大的芳香化結(jié)構(gòu)[6]。本研究中，熱解溫度500 ℃是瓦氏馬尾藻生物炭（SV-BC）和羊棲菜生物炭（SF-BC）中PAHs形成的一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，熱解溫度為200～500 ℃時(shí)生物炭中PAHs含量整體隨熱解溫度升高不斷增加（SV-BC500和SF-BC500中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為543.1和759.6g/kg）；而當(dāng)熱解溫度進(jìn)一步升高至600 ℃，瓦氏馬尾藻生物炭（SV-BC）和羊棲菜生物炭（SF-BC）中PAHs含量則快速下降（SV-BC600和SF-BC600中PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為245.9和126.1g/kg，分別是最高值的45.3%和16.6%）。鼠尾藻生物炭（ST-BC）、粗枝軟骨藻生物炭（CC-BC）及孔石莼生物炭（UP-BC）中PAHs含量在熱解溫度為400 ℃時(shí)最高（ST-BC400、CC-BC400及UP-BC400分別為1 662.4、795.6及643.8g/kg），隨后三種大型海藻基生物炭中PAHs含量隨熱解溫度的進(jìn)一步升高而持續(xù)下降（ST-BC600、CC-BC600及UP-BC600分別為318.8、78.2及237.4g/kg）。帶形蜈蚣藻生物炭（GT-BC）中PAHs含量則在熱解溫度為300 ℃和600 ℃下展現(xiàn)出最高和最低值，分別為2 244.2和138.3g/kg?？傮w而言，大型海藻基生物炭中PAHs生成量整體隨熱解溫度（200～600 ℃）升高先增加后降低，與已有研究結(jié)果相似[20-21]。不同熱解溫度下制備的大型海藻基生物炭中16種PAHs總量的整體變化趨勢如圖2所示，可知在熱解溫度300～500 ℃條件下制備的生物炭更易生成PAHs，而當(dāng)熱解溫度升高至600 ℃會阻礙PAHs的形成，這可能是由于高熱解溫度導(dǎo)致PAHs化學(xué)鍵斷裂而轉(zhuǎn)化成其他小分子化合物、非晶相的揮發(fā)、芳香族化合物縮合成更大的不可萃取的片狀結(jié)構(gòu)及高縮合生物炭對PAHs強(qiáng)吸附，進(jìn)而在一定程度上減少生物炭中PAHs[20,22-23]。此外，根據(jù)歐洲生物炭證書（European Biochar Certificate，EBC）（10.1版）對生物炭中PAHs限量值的規(guī)定，16種PAHs的EBC-Agro等級為（6.0±2.2）mg/kg，EBC-AgroOrganic等級為（4±2）mg/kg[24]。本研究制備的大型海藻基生物炭中PAHs含量均低于4 mg/kg，表明200～600 ℃下制備的大型海藻基生物炭中16種PAHs的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較低。

注：SV-BC：瓦氏馬尾藻生物炭；SF-BC：羊棲菜生物炭；ST-BC：鼠尾藻生物炭；GT-BC：帶形蜈蚣藻生物炭；CC-BC：粗枝軟骨藻生物炭；UP-BC：孔石莼生物炭。數(shù)字表示熱解溫度。下同。

圖2 熱解溫度對大型海藻基生物炭中16種PAHs總量的影響

由圖1b可知，熱解溫度在200～600 ℃時(shí)，大型海藻基生物炭中PAHs的主要成分是NAP和PHE（兩者占比之和均超過50%），Zhang等[10]研究結(jié)果亦顯示NAP和PHE對生物炭中16種PAHs總量貢獻(xiàn)最大。此外，NAP、ACE、FLU、PHE、ANT（CC-BC600除外）、FLA、PYR、BaA及CHR在所有大型海藻基生物炭中均存在。而I級致癌物的BaP僅500 ℃制備的羊棲菜生物炭（SF-BC）、400 ℃制備的鼠尾藻生物炭（ST-BC）、400 ℃制備的蜈蚣藻生物炭（GT-BC）及400 ℃制備的孔石莼生物炭（UP-BC）中有少量檢出（占比僅為0.46%～1.34%），被IARC列為2A級致癌物的DahA在所有大型海藻基生物炭中均未被檢出。因此，可進(jìn)一步推測大型海藻基生物炭中16種PAHs潛在風(fēng)險(xiǎn)較低。

利用冗余分析解釋溫度與生物炭中16種PAHs濃度與比例間的綜合相關(guān)性和影響。RDA圖中箭頭的長度表示該因素的重要性，箭頭與坐標(biāo)軸之間的角度表示它們之間的相關(guān)性（角度越小，關(guān)系越強(qiáng)）。由圖3a可知，生物炭中ACY及BghiP的濃度與熱解溫度呈顯著正相關(guān)和負(fù)相關(guān)，而其余PAHs濃度與熱解溫度間相關(guān)性相對較小。表明隨熱解溫度升高，整體上生物炭中ACY及BghiP的濃度分別呈增加和下降趨勢，而其他PAHs的濃度則呈波動狀態(tài)。由圖3b可知，ACE、ACY、PYR、PHE、BaA、FLA、CHR、BkF、BbF及BaP的比例與熱解溫度間呈正相關(guān)性，尤其是PYR，表明隨熱解溫度升高生物炭中PYR的比例顯著增高；FLU、BghiP、NAP及InP的比例則與熱解溫度間呈負(fù)相關(guān)性，尤其是NAP，即生物炭中NAP的比例隨熱解溫度升高顯著降低。

圖3 大型海藻基生物炭中16種PAHs含量和比例與熱解溫度的冗余分析

上述結(jié)果表明熱解溫度對生物炭中各PAHs濃度及比例的影響存在差異，這可能與各PAHs不同的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有關(guān)。

2.2 大型海藻基生物炭中不同環(huán)數(shù)PAHs含量及組成

熱解溫度對大型海藻基生物炭中不同環(huán)數(shù)PAHs含量及比例亦存在影響（圖4）。其中，瓦氏馬尾藻生物炭（SV-BC）中2環(huán)PAH占比范圍為35.8%（SV-BC600）至58.7%（SV-BC200）、3環(huán)PAHs占比范圍為31.2%（SV-BC200）至47.2%（SV-BC600）；羊棲菜生物炭（SF-BC）中2環(huán)PAH占比范圍為32.6%（SF-BC600）至47.5%（SF-BC500）、3環(huán)PAHs占比范圍為27.7%（SF-BC500）至43.3%（SF-BC600）；鼠尾藻生物炭（ST-BC）中2環(huán)PAH占比范圍為34.7%（ST-BC400）至58.0%（ST-BC200）、3環(huán)PAHs占比范圍為21.9%（ST-BC200）至43.6%（ST-BC300）；帶形蜈蚣藻生物炭（GT-BC）中2環(huán)PAH占比范圍為25.9%（GT-BC600）至57.7%（GT-BC500）、3環(huán)PAHs占比范圍為26.3%（GT-BC500）至45.7%（GT-BC300）；粗枝軟骨藻生物炭（CC-BC）中2環(huán)PAH占比范圍為41.8%（CC-BC600）至63.7%（CC-BC200）、3環(huán)PAHs占比范圍為27.2%（CC-BC200）至37.4%（CC-BC300）；孔石莼生物炭（UP-BC）中2環(huán)PAH占比范圍為25.6%（UP-BC600）至54.7%（UP-BC200）、3環(huán)PAHs占比范圍為23.7%（UP-BC200）至37.7%（UP-BC600）。因此，在熱解溫度為200～600 ℃范圍內(nèi)，大型海藻基生物炭中2環(huán)PAH（NAP）和3環(huán)PAHs（ACY、ACE、FLU、PHE 和 ANT）占據(jù)主導(dǎo)地位，兩者之和均占各生物炭中PAHs總量的60%以上。4環(huán)PAHs（FLA、PYR、BaA和CHR）在所有生物炭中均存在，瓦氏馬尾藻生物炭（SV-BC）、羊棲菜生物炭（SF-BC）、鼠尾藻生物炭（ST-BC）、帶形蜈蚣藻生物炭（GT-BC）、粗枝軟骨藻生物炭（CC-BC）及孔石莼生物炭（UP-BC）中4環(huán)PAHs占比范圍分別為10.0%（SV-BC200）至17.0%（SV-BC600）、7.0%（SF-BC200）至24.2%（SF-BC600）、5.3%（ST-BC200）至22.5%（ST-BC400）、9.2%（GT-BC300）至35.4%（GT-BC600）、8.9%（CC-BC300）至27.7%（CC-BC600）及7.8%（UP-BC200）至36.7%（UP-BC600）。整體表現(xiàn)為生物炭中4環(huán)PAHs在熱解溫度為600 ℃時(shí)占比最高，這主要是由于當(dāng)溫度較低時(shí)，生物炭中相對不穩(wěn)定的氫鍵受熱打開并裂解成多個(gè)活性官能團(tuán)，與苯環(huán)縮聚成PAHs；而高溫使PAHs的裂解、縮聚反應(yīng)加劇，一部分?jǐn)嗔焉勺杂苫?，進(jìn)行二次縮聚反應(yīng)，生成直鏈烷烴，幾個(gè)低環(huán)PAHs聚合成一個(gè)稠環(huán)大分子量PAHs[25-27]。此外，5環(huán)和6環(huán)PAHs僅在部分大型海藻基生物炭中被檢出但占比較低，尤其是6環(huán)PAHs在500和600 ℃下所有生物炭中均未被檢出，表明大型海藻在熱解過程中更易形成低環(huán)PAHs（2環(huán)～4環(huán)），而高環(huán)PAHs（5環(huán)～6環(huán)）的生成量很小，與已有研究結(jié)果也較為一致[20]。然而，Nguyen等[28]研究結(jié)果卻指出咖啡殘?jiān)锾恐懈攮h(huán)PAHs生產(chǎn)量隨熱解溫度（300～900 ℃）升高而增加。不同生物炭中PAHs分布差異可能源自于不同生物質(zhì)差異，如大型海藻組成不同于陸生植物，其碳含量相對較低，而氮、磷等成分相對較高[29]。

圖4 各大型海藻基生物炭中不同環(huán)數(shù)PAHs含量及比例

綜合來看，同一熱解溫度下大型海藻基生物炭中不同環(huán)數(shù)PAHs比例由大到小依次為2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)、5環(huán)、6環(huán)，即隨PAHs環(huán)數(shù)增加其比例下降（圖5）。此外，由熱解溫度和生物炭中不同環(huán)數(shù)PAHs比例間相關(guān)性分析結(jié)果可知（表2），熱解溫度與瓦氏馬尾藻生物炭（SV-BC）、粗枝軟骨藻生物炭（CC-BC）及孔石莼生物炭（UP-BC）中2環(huán)PAHs比例呈極顯著或顯著負(fù)相關(guān)（<0.01或<0.05），而與羊棲菜生物炭（SF-BC）、鼠尾藻生物炭（ST-BC）及帶形蜈蚣藻生物炭（GT-BC）中2環(huán)PAHs比例呈一定負(fù)相關(guān)性，但在統(tǒng)計(jì)學(xué)相關(guān)性不顯著（>0.05）。盡管熱解溫度與大型海藻基生物炭中3環(huán)PAHs比例間呈正相關(guān)，但僅與孔石莼生物炭（UP-BC）中3環(huán)PAHs比例間為顯著正相關(guān)（<0.05）；熱解溫度與所有大型海藻基生物炭中4環(huán)PAHs比例間呈極顯著或顯著正相關(guān)（<0.01或<0.05），而與5環(huán)PAHs比例間均無顯著相關(guān)性（>0.05）；熱解溫度與羊棲菜生物炭（SF-BC）、鼠尾藻生物炭（ST-BC）、帶形蜈蚣藻生物炭（GT-BC）及孔石莼生物炭（UP-BC）中6環(huán)比例間存在極顯著或顯著負(fù)相關(guān)性（<0.01或<0.05），而與瓦氏馬尾藻生物炭（SV-BC）和粗枝軟骨藻生物炭（CC-BC）中6環(huán)比例間相關(guān)性不顯著（>0.05）。上述結(jié)果表明大型海藻基生物炭中不同環(huán)數(shù)PAHs比例與海藻生物質(zhì)及熱解溫度有關(guān)。

圖5 熱解溫度對大型海藻基生物炭中不同環(huán)數(shù)PAHs總量的影響

表2 熱解溫度（200～600 ℃）與同一大型海藻制備的生物炭中不同環(huán)數(shù)PAHs比例的相關(guān)性

注：各生物炭符號表示的含義詳見圖1注。*和**分別表示在<0.05和<0.01水平顯著和極顯著相關(guān)。

Note: Please see the footnote of Fig. 1 for details of each biochar symbol. * and ** indicate significant and extremely significant correlations at the<0.05 and<0.01 levels, respectively.

2.3 大型海藻基生物炭中PAHs毒性特征

表3為不同熱解溫度下大型海藻基生物炭的BaP毒性當(dāng)量濃度TEQBaP。可知，瓦氏馬尾藻生物炭（SV-BC）、鼠尾藻生物炭（ST-BC）、帶形蜈蚣藻生物炭（GT-BC）和粗枝軟骨藻生物炭（CC-BC）的TEQBaP隨熱解溫度（200～600 ℃）增加先升高后降低，分別在熱解溫度為500 ℃、400 ℃、300 ℃和400 ℃時(shí)達(dá)最大值，為2.334、46.151、7.058和2.756g/kg；且600 ℃制備鼠尾藻生物炭（ST-BC）、帶形蜈蚣藻生物炭（GT-BC）和粗枝軟骨藻生物炭（CC-BC）的TEQBaP最低，分別為0.736、0.340和0.196g/kg。200 ℃制備的羊棲菜生物炭（SF-BC）和孔石莼生物炭（UP-BC）的TEQBaP高于300 ℃制備的生物炭，而當(dāng)熱解溫度在300～600 ℃時(shí)，羊棲菜生物炭（SF-BC）和孔石莼生物炭（UP-BC）的TEQBaP隨熱解溫度升高呈現(xiàn)先增加后下降趨勢，分別在500 ℃和400 ℃表現(xiàn)出最大值，為16.465和14.342g/kg。整體來看，400 ℃和500 ℃下制備的海藻基生物炭的TEQBaP較高，毒性較大。De la Rosa等[30]研究結(jié)果同樣顯示400 ℃下制備的稻殼生物炭的TEQBaP最大。

表3 不同熱解溫度下大型海藻基生物炭的BaP毒性當(dāng)量濃度

同一大型海藻生物質(zhì)在不同熱解溫度下制備的生物炭的最大TEQBaP與其各自所含最大PAHs濃度相對應(yīng)，表明生物炭中PAHs含量在一定程度上決定了其毒性。已有研究結(jié)果顯示生物炭的PAHs毒性當(dāng)量濃度不僅取決于PAHs總量，還與其環(huán)數(shù)和類型分布有關(guān)[31]。如300 ℃制備的帶形蜈蚣藻生物炭（GT-BC）中PAHs濃度最高，但其PAHs以2環(huán)和3環(huán)為主，因此其TEQBaP反而較低。盡管400 ℃制備的鼠尾藻生物炭（ST-BC）中PAHs總量低于300 ℃制備的帶形蜈蚣藻生物炭（GT-BC），但400 ℃制備的鼠尾藻生物炭（ST-BC）中5環(huán)PAHs占比例較大，使其TEQBaP高于300 ℃制備的帶形蜈蚣藻生物炭（GT-BC）。因此，從PAHs含量及風(fēng)險(xiǎn)角度出發(fā)，可采用低溫（200 ℃）或高溫（600 ℃）制備生物炭，但由于熱解溫度可顯著影響生物炭理化結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變其在環(huán)境施用過程中的作用。另外，由于污染物性質(zhì)差異，需選擇不同熱解溫度制備的生物炭作為吸附劑，以期達(dá)到最佳修復(fù)效果。如Qiao等[32]研究表明大型海藻滸苔基生物炭對水體中芘和苯并[a]芘的吸附能力隨熱解溫度（200～500 ℃）升高而增加；Yang等[13]研究則表明200 ℃制備的滸苔基生物炭對水體中氧氟沙星具有較強(qiáng)的吸附效率。因此，為達(dá)到理想的污染物去除效果，需針對不同目標(biāo)污染物選擇最適合熱解溫度下的生物炭。與此同時(shí)，根據(jù)已有文獻(xiàn)[16,33]可知，大型海藻基生物炭產(chǎn)率隨熱解溫度（200～600 ℃）升高而逐漸降低，故在生物炭修復(fù)效果且潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)相近的基礎(chǔ)上，結(jié)合產(chǎn)率及熱解溫度耗能，可選擇熱解溫度較低的生物炭材料。

2.4 與其他植物生物炭中PAHs含量及潛在毒性的比較

目前有關(guān)植物生物炭中PAHs含量及潛在毒性評價(jià)已有一定研究。如羅飛等[20]研究顯示300～700 ℃的秸稈生物炭中PAHs含量為117～1 807g/kg，其TEQBaP為1.38～51.35g/kg；Nguyen等[28]指出300～900 ℃制備的咖啡渣生物炭中PAHs含量為562～850g/kg，其TEQBaP為15～260g/kg；劉麗等[31]報(bào)道了300～700 ℃制備的稻殼生物炭中PAHs含量為0～150.96 mg/kg，其TEQBaP為0～8.396 mg/kg；另有研究指出600 ℃制備的葡萄藤生物炭中PAHs含量為9 818g/kg[34]，而在250～600 ℃下由農(nóng)作物殘留物制備的生物炭中PAHs含量為0.47～7.11 mg/kg[10]。整體來看，本文所測大型海藻基生物炭中16種PAHs含量（78.2～2 244.2g/kg）在已知生物炭中PAHs 較低濃度的范圍內(nèi)，且大型海藻基生物炭的TEQBaP（0.196～46.151g/kg）與已有文獻(xiàn)報(bào)道生物炭的TEQBaP相比較低。因此，就PAHs潛在風(fēng)險(xiǎn)而言大型海藻基生物炭可作為安全的修復(fù)材料。

3 結(jié) 論

1）大型海藻基生物炭中均能檢測出多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs），且其生成量整體隨熱解溫度（200～600 ℃）升高先增加后降低。不同大型海藻基生物炭中PAHs總量存在差異，其中300 ℃制備的帶形蜈蚣藻生物炭（GT-BC）中PAHs總量最高，為2 244.2g/kg；600 ℃制備的粗枝軟骨藻生物炭（CC-BC）中PAHs總量最低，為78.2g/kg。此外，熱解溫度對生物炭中不同PAHs的含量及比例的影響亦存在差異。所有大型海藻基生物炭中的PAHs含量均低于EBC-AgroOrganic等級的限量值，因此就PAHs潛在風(fēng)險(xiǎn)而言大型海藻基生物炭屬于安全的優(yōu)質(zhì)生物炭。

2）熱解溫度為200～600 ℃范圍內(nèi)，大型海藻基生物炭中PAHs以2環(huán)和3環(huán)為主（兩者占比之和超過60%）。4環(huán)PAHs在所有生物炭中均存在，且整體表現(xiàn)為在熱解溫度為600 ℃時(shí)占比最高。5環(huán)和6環(huán)PAHs僅在部分大型海藻基生物炭中被檢出但占比較低。相關(guān)性分析進(jìn)一步表明大型海藻基生物炭中不同環(huán)數(shù)PAHs比例與海藻生物質(zhì)及熱解溫度有關(guān)。

3）大型海藻基生物炭中的BaP毒性當(dāng)量濃度（BaP-Toxic Equivalence Quantity, TEQBaP）不僅與生物炭中PAHs含量有關(guān)還依賴于PAHs環(huán)數(shù)和類型分布。總體上，400 ℃和500 ℃下制備的大型海藻基生物炭的TEQBaP較高，毒性較大。因此，可通過采用低溫（200 ℃）或高溫（600 ℃）制備大型海藻基生物炭，以期降低生物炭中PAHs含量及潛在風(fēng)險(xiǎn)。

4）本文僅關(guān)注了大型海藻基生物炭中母環(huán)PAHs，而包括烷基PAHs在內(nèi)的含取代基PAHs種類及生態(tài)效應(yīng)更為復(fù)雜多樣，因此后續(xù)工作還有必要對生物炭中含取代基PAHs含量進(jìn)行分析。

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Distribution characteristics and toxicity evaluation of polycyclic aromatic hydrocarbons in macroalgal biochars

Wang Qilu1,2, Fu Yu1,3, Chen Qifeng4, Sun Xiumei1,2, Li Tiejun1,2※, Yang Chenghu1,2

(1.,,316021,; 2.316021; 3..,.,225300,; 4..,.,316021,)

Biochar has been prevalently recognized as a readily available and environmentally friendly material in recent years. The excellent properties can be a developed pore structure, abundant functional groups, and outstanding cation exchange capacity. Therefore, biochar is often used for the fertilization and/or remediation of water and soil, as well as the long-term sequestration of carbon. Notably, the persistent organic pollutants (e.g. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs)) are inevitably generated to stagnate in the biochar during the pyrolysis stage. The concentrations and characteristics of these PAHs in the biochar vary significantly, according to the biomass feedstock, pyrolysis temperature, and pyrolysis conditions. Macroalgae plays crucial roles in carbon cycling to slow down eutrophication in the coastal sea ecosystems. Macroalgae can be expected to serve as the precursors for deriving biochars, due to the short growth cycle, abundance, and accessibility. Moreover, the conversion of macroalgae biomass to biochar is beneficial to the waste management and resource usage of macroalgae. However, it is still lacking on the content and toxicity of PAHs in the macroalgal biochars. In this study, the macroalgal biochars were produced from the,,,,, andat different pyrolysis temperatures (200, 300, 400, 500, and 600 ℃) under oxygen-limited conditions. Sixteen typical PAHs in the macroalgal biochars were extracted and determined using the Soxhlet extraction combined with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). Their toxicities were evaluated in this case. The results showed that the PAHs were widely distributed in all tested macroalgal biochars. Specifically, the abundance of PAHs in the biochars first increased and then decreased, as the pyrolysis temperature increased. There was the lowest (78.2g/kg) total concentration of PAHs in thebiochar that was prepared at 600 ℃ among the macroalgal biochars. By contrast, the highest (2 244.2g/kg) was achieved in thebiochar prepared at 300 ℃, indicating the most abundant naphthalene and phenanthrene. The redundancy analysis revealed that there were different effects of pyrolysis temperature on the concentration and proportion of each PAH in the macroalgal biochar. The contents of PAHs in the macroalgal biochars were all lower than the limit value of EBC-AgroOrganic grade (4±2 mg/kg) stipulated in the European Biochar Certificate (EBC, Version 10.1). There were mainly composed of 2 and 3 rings for the PAHs in the macroalgal biochars that were prepared at the pyrolysis temperatures of 200℃-600℃. The 4-ring PAHs were presented in all the macroalgal biochars, whereas the 5- and 6-ring PAHs were detected only in some macroalgal biochars, in which the proportion was very low. In addition, the macroalgal biochars exhibited various toxic equivalence quantity of benzo[a]pyrene (TEQBaP) at different pyrolysis temperatures. This change was attributed to the content, ring number, and type distribution of PAHs in the macroalgal biochars. There was the lowest (0.196g/kg) TEQBaPof thebiochar that derived at 600 ℃ among the tested macroalgal biochars. By contrast,the highest (46.151g/kg)was also achieved in thebiochar that was derived at 400 ℃. The TEQBaPof the macroalgal biochars was lower than that of biochars reported previously. The energy consumption of pyrolysis temperature and yield were combined to determine the biochar remediation effect and similar potential environmental risks. Biochar materials with a lower pyrolysis temperature can be selected to provide important guidance for the production and application of macroalgal biochars, thereby improving the utilization of macroalgae.

biochar; pyrolysis temperature; macroalgae; polycyclic aromatic hydrocarbons; toxic equivalent

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.15.029

X705

A

1002-6819(2022)-15-0269-08

王琪璐，傅宇，陳琪峰，等. 大型海藻基生物炭中多環(huán)芳烴分布特征及毒性評價(jià)[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2022，38(15)：269-276.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.15.029 http://www.tcsae.org

Wang Qilu, Fu Yu, Chen Qifeng, et al. Distribution characteristics and toxicity evaluation of polycyclic aromatic hydrocarbons in macroalgal biochars[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(15): 269-276. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.15.029 http://www.tcsae.org

2022-04-13

2022-07-14

國家自然科學(xué)基金青年基金（31800430）

王琪璐，研究方向?yàn)橛袡C(jī)污染物分析及其毒性評價(jià)。Email：1051040858@qq.com

李鐵軍，高級工程師，研究方向?yàn)楹Ｑ笊鷳B(tài)環(huán)境保護(hù)及海洋生態(tài)毒理學(xué)等。Email：litiejun19821204@126.com