田丹(山西省檢驗(yàn)檢測(cè)中心(山西省標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量技術(shù)研究院)，山西 太原 030000)

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds, VOCs)是臭氧的前體物，在環(huán)境空氣中易發(fā)生光化學(xué)氧化反應(yīng)，促進(jìn)臭氧生成，使大氣氧化性增強(qiáng)，進(jìn)一步促進(jìn)二次細(xì)顆粒物的形成，加重空氣污染，相關(guān)研究表明我國重點(diǎn)行業(yè)固定污染源揮發(fā)性有機(jī)物排放占到相關(guān)污染物排放總量的一半以上，相較于無組織排放，固定源排放具有排放的污染物濃度較大且污染物種類相對(duì)更為復(fù)雜，對(duì)周邊環(huán)境和人類生活造成的影響更大更深遠(yuǎn)等突出特點(diǎn)，因而越來越受到社會(huì)各界和環(huán)境監(jiān)管部門的關(guān)注［1］。

非甲烷總烴監(jiān)測(cè)作為VOCs控制技術(shù)中重要的細(xì)分領(lǐng)域之一，因其在空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)和重點(diǎn)領(lǐng)域污染源監(jiān)測(cè)兩個(gè)方面的應(yīng)用，市場(chǎng)占比份額與日俱增。目前市面上固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物(非甲烷總烴)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(NMHC-CEMS)制造廠商制定相關(guān)參數(shù)和指標(biāo)時(shí)參照的標(biāo)準(zhǔn)也不盡相同，多為企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或者地方環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，且目前國家也沒有出臺(tái)專門針對(duì)此類非甲烷總烴自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行計(jì)量溯源的相關(guān)技術(shù)依據(jù)，這就必然導(dǎo)致在使用過程中難以進(jìn)行科學(xué)有效的溯源，無法確保儀器設(shè)備所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠，進(jìn)而引起非甲烷總烴排放濃度、排放量的監(jiān)測(cè)核算工作以及監(jiān)管部門管理的混亂。本文中作者通過匯總分析現(xiàn)有的技術(shù)依據(jù)，結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)以及揮發(fā)性有機(jī)物(非甲烷總烴)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)使用現(xiàn)狀，從計(jì)量學(xué)角度探尋一種對(duì)NMHC-CEMS進(jìn)行校準(zhǔn)溯源的方法。

1 校準(zhǔn)所需主要設(shè)備

1.1 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

(1)根據(jù)現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)氣體以及CEMS系統(tǒng)的測(cè)量量程，按照示值均勻分布的原則，選用國家計(jì)量行政部門批準(zhǔn)的空氣中甲烷、空氣中丙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或空氣中甲烷、丙烷混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其不確定度水平應(yīng)滿足Urel≤2.0%(k=2)。

(2)零點(diǎn)校準(zhǔn)氣(除烴空氣或99.99%高純氮?dú)?。零點(diǎn)校準(zhǔn)氣中總烴含量不超過0.4 mg/m3(以甲烷計(jì))或0.3 mg/m3(以碳計(jì)),其他氣體的濃度不得干擾儀器的讀數(shù)或產(chǎn)生總烴類物質(zhì)。

1.2 VOC-CEMS校準(zhǔn)裝置

最好選擇便攜式一體機(jī)，即能夠方便攜帶至監(jiān)測(cè)平臺(tái)，又能夠滿足校準(zhǔn)采樣需求，測(cè)量范圍0～1 000 mg/m3；示值誤差不超過±3%；重復(fù)性≤2%；檢出限≤0.5 mg/m3(如無特殊說明，本文所指非甲烷總烴濃度均為以碳計(jì)的質(zhì)量濃度)。

2 NMHC-CEMS校準(zhǔn)方法

NMHC-CEMS系統(tǒng)由采樣裝置進(jìn)行采樣，經(jīng)過預(yù)處理單元，對(duì)樣氣進(jìn)行除水除塵，處理后的潔凈樣氣被傳送到具有雙進(jìn)樣閥、雙氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)以及包含有總烴檢測(cè)色譜柱和甲烷檢測(cè)色譜柱的非甲烷總烴監(jiān)測(cè)單元，在總烴柱和甲烷柱上分別測(cè)量總烴和甲烷的含量，兩者的測(cè)量結(jié)果之差即為樣氣中非甲烷總烴的含量。然后再用除烴空氣代替樣氣，按照設(shè)定流程，根據(jù)測(cè)得的氧在總烴柱上的響應(yīng)值，扣除樣氣中的氧對(duì)總烴測(cè)定的干擾［2］。

本方法主要分為非工況狀態(tài)下校準(zhǔn)(即對(duì)尚未安裝的系統(tǒng)和安裝后尚未進(jìn)行聯(lián)網(wǎng)在線調(diào)試的系統(tǒng)的校準(zhǔn)或?qū)σ寻惭b的系統(tǒng)通過切換采樣氣路、抽出采樣探頭等方式將系統(tǒng)與被測(cè)煙氣隔絕，使用國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行校準(zhǔn))，以及系統(tǒng)工況狀態(tài)(即已安裝并經(jīng)調(diào)試合格后正常運(yùn)行中的系統(tǒng))下的校準(zhǔn)。

2.1 非工況狀態(tài)下對(duì)NMHC-CEMS的檢出限進(jìn)行校準(zhǔn)

VOC-CEMS的核心部件是一臺(tái)氣相色譜儀，作為氣相色譜儀檢測(cè)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，儀器檢出限的確定是至關(guān)重要的。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，通入小于等于系統(tǒng)測(cè)量量程5%的低濃度丙烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，穩(wěn)定后記錄7次測(cè)量值數(shù)據(jù)，計(jì)算讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3.143倍(即99%置信區(qū)間內(nèi)的t值)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示檢出限，采用式(1)計(jì)算［3］：

2.2 非工況狀態(tài)下對(duì)NMHC-CEMS的零點(diǎn)漂移和量程漂移進(jìn)行校準(zhǔn)

先用零點(diǎn)校準(zhǔn)氣通入待測(cè)系統(tǒng)，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄初始測(cè)量值，記為Z0；然后通入濃度約為儀器測(cè)量量程(80%～100%)的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，穩(wěn)定后記錄初始測(cè)量值，記為S0，結(jié)束后每隔1 h按照上述順序分別通入零點(diǎn)校準(zhǔn)氣和量程校準(zhǔn)氣，重復(fù)4次，按照公式(2)、(3)計(jì)算零點(diǎn)漂移ΔZ和量程漂移ΔS：

式(2)～(3)中：Zi為第i次零點(diǎn)讀數(shù)值；Si為第i次量程讀數(shù)值；R為被測(cè)系統(tǒng)的滿量程值。

2.3 非工況狀態(tài)下對(duì)NMHC-CEMS的示值誤差進(jìn)行校準(zhǔn)

在通電狀態(tài)下，先用零點(diǎn)校準(zhǔn)氣校準(zhǔn)零點(diǎn)，然后依次通入儀器測(cè)量量程20%～30%、50%～60%、80%～100%的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，把以甲烷計(jì)的體積濃度換算成以碳計(jì)的質(zhì)量濃度，分別記錄各濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體的測(cè)量值Ci，再次校準(zhǔn)零點(diǎn)，重復(fù)上述操作3次，計(jì)算3次測(cè)量的算數(shù)平均值。按公式(4)計(jì)算示值誤差，取其中的最大誤差作為系統(tǒng)示值誤差：

式中：Csi為通入的標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度值為3次示值的算術(shù)平均值(mg/m3)。

表1～表3是對(duì)某大型國有企業(yè)安裝的非甲烷總烴在線連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行校準(zhǔn)的測(cè)量數(shù)據(jù)。

表1 非工況下NMHC-CEMS示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果舉例

表3 工況下NMHC-CEMS示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果舉例

2.4 非工況狀態(tài)下對(duì)NMHC-CEMS的重復(fù)性進(jìn)行校準(zhǔn)

在通電狀態(tài)下，通入濃度約為儀器測(cè)量量程(50%～60%)的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，記錄測(cè)量值，然后用零點(diǎn)校準(zhǔn)氣進(jìn)行吹掃，待儀器示值下降至接近零點(diǎn)時(shí)，再次通入上述濃度氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，重復(fù)測(cè)量6次，按公式(5)計(jì)算待測(cè)系統(tǒng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(即重復(fù)性)。

2.5 工況狀態(tài)下對(duì)NMHC-CEMS的示值誤差進(jìn)行校準(zhǔn)

傳統(tǒng)的工況采樣、保存方式主要包括玻璃注射器采樣法和聚四氟乙烯氣袋法，但上述兩種方法都存在很明顯的局限性，不符合計(jì)量校準(zhǔn)對(duì)準(zhǔn)確性的要求。如：玻璃注射器采樣法主要適用于非甲烷總烴的無組織排放監(jiān)測(cè)，存在運(yùn)輸不方便、易破損等缺陷；聚四氟乙烯氣袋法存在吸附、釋放干擾物質(zhì)的可能。更為關(guān)鍵的是，總烴、非甲烷總烴是對(duì)一類物質(zhì)的總稱，其不僅包含有多種碳?xì)浠衔锛捌溲苌?，還可能包含醛、酮等極易發(fā)生氧化還原反應(yīng)的不穩(wěn)定物質(zhì)，因此采用玻璃注射器保存的樣品，往往要求8小時(shí)內(nèi)必須送往實(shí)驗(yàn)室用氣相色譜進(jìn)行分析，氣袋保存的樣品，放置時(shí)間最多也要求不超過48小時(shí)［4］。這在大量的現(xiàn)場(chǎng)校準(zhǔn)工作中顯然是不現(xiàn)實(shí)的，因此我們采用便攜式揮發(fā)性有機(jī)物計(jì)量校準(zhǔn)裝置，利用其本身配備的經(jīng)檢定合格的氣相色譜儀進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)分析，將便攜式VOC-CEMS計(jì)量校準(zhǔn)裝置按照說明書的要求放置在現(xiàn)場(chǎng)操作平臺(tái)，接通各氣路系統(tǒng)，啟動(dòng)并預(yù)熱達(dá)到正常工作狀態(tài)。將采樣探頭放入系統(tǒng)測(cè)試斷面，記錄一個(gè)分析周期的校準(zhǔn)裝置測(cè)得的非甲烷總烴濃度值，斷開氣路連接，待校準(zhǔn)裝置回零后，再次進(jìn)行測(cè)量，重復(fù)測(cè)量6次。

表2 非工況下NMHC-CEMS重復(fù)性校準(zhǔn)結(jié)果舉例

從揮發(fā)性有機(jī)物計(jì)量校準(zhǔn)裝置開始記錄數(shù)據(jù)起，同時(shí)記錄在該測(cè)量時(shí)間段內(nèi)系統(tǒng)的監(jiān)測(cè)值。將結(jié)果進(jìn)行比較，考慮到量值傳遞的法制性及權(quán)威性，對(duì)VOCCEMS的準(zhǔn)確度要求較高，依據(jù)相關(guān)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及地方排放限值標(biāo)準(zhǔn)的調(diào)研情況，結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)水平，以及通過大量樣機(jī)相關(guān)實(shí)驗(yàn)，我們按照兩種不同方法計(jì)算工況狀態(tài)下示值誤差，對(duì)于實(shí)際監(jiān)測(cè)在50 mg/m3及以下濃度范圍內(nèi)的非甲烷總烴，按公式(6)(8)計(jì)算示值誤差；對(duì)于實(shí)際監(jiān)測(cè)在50 mg/m3以上濃度范圍內(nèi)的非甲烷總烴，按公式(7)、(8)計(jì)算示值誤差［5］：

式(6)～(8)中：Δgas為小于50 mg/m3濃度范圍，6次測(cè)量的非甲烷總烴示值誤差算術(shù)平均值(mg/m3)；Δ′gas為大于50 mg/m3濃度范圍，6次測(cè)量的非甲烷總烴示值誤差相對(duì)算術(shù)平均值(%)；Csi,gas為第i次便攜式VOC-CEMS校準(zhǔn)裝置測(cè)量的NMHC濃度；Ci,gas為第i次系統(tǒng)測(cè)量的NMHC濃度；Δi,gas為第i次測(cè)量系統(tǒng)與便攜式NMHC校準(zhǔn)裝置測(cè)量的非甲烷總烴濃度差值。

2.6 NMHC-CEMS的示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度分析

測(cè)量不確定度是一個(gè)完整校準(zhǔn)結(jié)果的重要組成部分，通過對(duì)非工況校準(zhǔn)過程中重復(fù)性測(cè)量、標(biāo)準(zhǔn)氣體定值引入的不確定度以及工況校準(zhǔn)時(shí)廢氣中待測(cè)物濃度變化和便攜式自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀本身誤差引入的不確定度等因素進(jìn)行分析得出，非工況狀態(tài)下非甲烷總烴(NMHC)校準(zhǔn)的相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel=1.7%(k=2)；工況狀態(tài)下小于50 mg/m3濃度范圍時(shí)，NMHC示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果的擴(kuò)展不確定度U=0.5 mg/m3(k=2)，大于50 mg/m3濃度范圍時(shí)，NMHC示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel=2.4%(k=2)。

2.7 NMHC-CEMS的主要技術(shù)指標(biāo)和校準(zhǔn)時(shí)限問題

由于計(jì)量校準(zhǔn)擔(dān)負(fù)著量值傳遞和量值溯源的社會(huì)使命，因此在技術(shù)指標(biāo)制定上應(yīng)該嚴(yán)于行業(yè)及企業(yè)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。本文作者在參考了環(huán)保領(lǐng)域相關(guān)行業(yè)、地方以及企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)NMHC-CEMS系統(tǒng)的主要技術(shù)指標(biāo)要求的基礎(chǔ)上，結(jié)合我省現(xiàn)有儀器設(shè)備的使用情況，確定了對(duì)非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)主要技術(shù)指標(biāo)的參考值如表4所示。

表4 非甲烷總烴在線連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)主要技術(shù)指標(biāo)參考值

3 結(jié)語

VOC-CEMS作為一個(gè)集成化、自動(dòng)化程度很高的在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，在使用時(shí)往往要求對(duì)污染物進(jìn)行不間斷高效的連續(xù)監(jiān)測(cè)，因此如何對(duì)其進(jìn)行校準(zhǔn)以確保其測(cè)量數(shù)據(jù)科學(xué)、客觀、公正、準(zhǔn)確有效并符合相關(guān)要求是計(jì)量工作者一直以來努力和完善的方向，本文所述校準(zhǔn)方法，是本著科學(xué)合理、易于操作和普遍適用的原則，在符合國家現(xiàn)行法律、法規(guī)的規(guī)定的基礎(chǔ)上，打破了以往儀器驗(yàn)收及使用過程中無章可循的問題，為非甲烷總烴在線連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)量值溯源提供統(tǒng)一的理論依據(jù)，為節(jié)能減排、環(huán)保監(jiān)測(cè)、計(jì)量監(jiān)督以及非甲烷總烴處理工藝的改進(jìn)提供有效技術(shù)保障，也對(duì)環(huán)境在線計(jì)量領(lǐng)域的發(fā)展進(jìn)行了有益的探索和研究。當(dāng)然，本校準(zhǔn)方法在實(shí)際應(yīng)用過程中還需要與時(shí)俱進(jìn)，不斷補(bǔ)充和完善。