孫懿，石學法，鄢全樹，劉希軍，于淼，黃牧，畢東杰，李佳，朱愛美，高晶晶，汪虹敏，張兆祺

( 1. 自然資源部第一海洋研究所 自然資源部海洋地質與成礦作用重點實驗室，山東 青島 266061；2. 青島海洋科學與技術試點國家實驗室 海洋地質過程與環(huán)境功能實驗室，山東 青島 266237；3. 桂林理工大學 廣西隱伏金礦產勘查重點實驗室，廣西 桂林 541004)

1 引言

2011 年，Kato 等[1]發(fā)現(xiàn)中北太平洋區(qū)和東南太平洋區(qū)的部分深海沉積物中富含稀土元素（REY，包括REE 和Y），推斷其資源量可能遠遠超過全球的陸地稀土儲量，隨后許多學者對太平洋深海富稀土沉積物展開了大量的研究[2–11]。迄今，關于太平洋富稀土沉積的沉積物類型和分布規(guī)律，稀土元素的賦存礦物、來源、富集機制和影響因素等方面的研究取得了不少進展。已有研究表明，太平洋富稀土沉積物類型主要為沸石黏土和遠洋黏土[1–2,6,12–16]，廣泛分布在深海盆地[17]。前人研究表明沉積物中REY 的主要賦存礦物包括生物磷灰石[11–14,18–20]、黏土礦物[21–22]、熱液成因的微結核[1]以及水成/成巖微結核[23]等。關于印度洋深海富稀土沉積的研究較少。隨著研究的深入，科學家們發(fā)現(xiàn)印度洋的深海富稀土沉積在礦物學特征、地球化學特征、REY 特征等方面與太平洋的深海富稀土沉積特征具有高度的相似性。例如，Yasukawa等[24–25]認為印度洋區(qū)的深海富稀土沉積的稀土元素總量（∑REY）與中北太平洋區(qū)富稀土沉積區(qū)的∑REY 相似，REY 的富集與生物磷灰石和水成微結核有關。石學法等[17]初步劃分了包括印度洋在內的4 個深海稀土成礦帶，認為深海富稀土沉積在全球深海盆地中廣泛存在。本文以中國大洋第34 和39 航次在中印度洋海盆南部獲取的GC02 和GC06 兩個柱狀沉積物為研究對象，開展了礦物學和地球化學測試分析，并與印度洋不同區(qū)域的柱狀沉積物特征進行了對比，查明了REY 主要賦存礦物相為生物磷灰石和微結核，探討了富稀土沉積物的形成機制，總結和完善了中印度洋富稀土沉積物富集的概念模型。

2 地質背景

中印度洋海盆位于印度洋中脊的東部， 90°E 海嶺的西側，印度板塊和孟加拉灣海底扇的南部（圖1），面積為7×106km2，水深為4 500～5 600 m[26]。

受控于陸源物質輸入和碳酸鹽補償深度（CCD）等因素的影響，中印度洋海盆表層沉積物類型呈現(xiàn)南北分帶[27]。中印度洋海盆北部（5°S 以北）靠近大陸架，主要為河流輸入的印度次大陸沉積物[28]；在5°～15°S 區(qū)域，平均水深在5 000 m 以下，鈣質生物碎屑和陸源碎屑沉積影響較小，主要為硅質軟泥沉積；15°S 以南不再受北部陸源物質濁流輸入的影響[29–30]，且該區(qū)域水深大于5 000 m，在CCD 之下，受鈣質沉積的影響較小，主要為深海黏土沉積。中印度洋海盆南部地區(qū)沉積速率整體較低，為0.8～1.5 mm/ka[31]。

風可攜帶、搬運陸源粉塵物質入海。印度洋10°S 以南，全年受東南信風的影響；10°S 以北，季風呈季節(jié)性的風向變化[32]。Maher 等[33]通過觀察衛(wèi)星吸收氣溶膠指數(shù)繪制了全球沙塵的主要輸送路徑，與盛行季風風向幾乎一致（圖1a）。

3 樣品與方法

本文研究的兩站沉積物采樣點相距352 km，均位于東南印度洋中脊東北側500 km 左右（圖1）。GC02柱狀巖心（經(jīng)緯度坐標為21.38°S，75.47°E，采樣水深為4 391 m，樣長3.00 m）和GC06 柱狀巖心（經(jīng)緯度坐標為21.97°S，78.82°E，采樣水深為4 627 m，樣長2.52 m）分別為“大洋一號”科考船在大洋34 航次（2015 年）和大洋39 航次（2016 年）利用重力柱狀采樣器所采集。兩站柱狀沉積物均為深褐色深海黏土，結構均一。對兩柱狀沉積物分別以10 cm 間隔取樣，每個樣品層厚2 cm。對GC02、GC06 柱狀沉積物進行了涂片鑒定、主量元素、微量元素和稀土元素測試分析。選取GC06站位進行X-射線衍射（XRD）分析，并挑選其主要層位的魚牙、微結核和鈣十字沸石開展了原位微區(qū)分析。

圖1 采樣位置及研究區(qū)地質背景Fig. 1 Sampling location and geological background of the study area

所有實驗均在自然資源部海洋地質與成礦作用重點實驗室完成。具體實驗步驟如下：

（1）涂片制作。參考Rothwell[34]的方法，取火柴頭大小沉積物全巖樣品，置于載玻片上，滴1～2 滴蒸餾水后用牙簽涂勻，烘干，將熔化的冷杉膠均勻涂抹在沉積物上，蓋上蓋玻片，并擠出氣泡。

（2）X-射線衍射分析。將取得的散裝樣品分為兩份。其中一份樣品在冷凍干燥（溫度在0℃ 以下）后，用瑪瑙研缽研磨至全部粒徑小于40 μm（約350 目），在低于60℃的溫度下烘干，冷卻至室溫后，采用D/max-2500 X-衍射儀測定。使用旋轉陽極銅靶Xray（CuKα=1.540 6 ?）對 粉 末 樣 品 進 行 測 定。在2°/min，掃描0°～75° 2θ的設定下進行，并使用MDI Jade6 軟件識別其主要礦物組成。礦物相對含量參考Biscaye[35]對沉積物中礦物的計算方法（礦物含量=半峰寬×衍射峰高×相對因子）。

（3）地球化學分析。另一份樣品在冷凍干燥后，在瑪瑙研缽中研磨至全部粒徑小于74 μm（約200 目），待測。測試方法參考《海洋沉積物化學分析方法》（GB/T 20260-2006），精確稱量0.05 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中， 加入1.5 mL HNO3和1.5 mL HF，在烘箱中190℃加熱48 h。冷卻后蒸干，加入1 mL HNO3蒸至濕鹽狀，再加入3 mL 體積分數(shù)為50%的HNO3和0.5 mL Rh 內標溶液（1 mg/kg），在烘箱中150℃保持12 h，冷卻后定容至50 mL，待進行主量元素測試。從中取出10 mL 再次定容至20 mL，再進行微量、稀土元素測試。主量元素采用Thermo Fisher Scientific 公司生產的iCAP6300 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）測定；微量元素和稀土元素采用Thermo Fisher Scientific 公司生產的X Series 2 型電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定。采用國家標準物 質GBW07309（GSD-9）、GBW07317 和GBW07316進行監(jiān)控，絕對誤差控制在5%以下。

（4）電子探針分析。將獲取的另一份樣品過200 目篩，殘留樣品隨后烘干，在顯微鏡下挑選魚牙/骨、微結核及沸石制備環(huán)氧樹脂靶，根據(jù)Gao 等[36]描述的方法，進行電子探針測試。探針強度為15 kV，電流為10 nA，直徑為1 μm，分析誤差小于2%。

（5）激光剝蝕-電感耦合等離子體質譜分析。電子探針分析之后，用激光剝蝕系統(tǒng)在礦物相同部分進行激光取樣。激光剝蝕系統(tǒng)為193 nm ArF 準分子激光剝蝕系統(tǒng)（GeoLasHD），通過iCAP RQ 獲得離子信號強度。實驗過程中，斑點大小為32 μm，能量密度為5 J/cm2，重復頻率為5 Hz。外部校準樣品為NIST SRM 610，NIST SRM 612，BHVO-2G，BIR-1G，TB-1G和GSD-2G。使用ICPMSDataCal-12 處理原始數(shù)據(jù)。元素分析的準確度大于5%，精確度大于10%。

稀土數(shù)據(jù)采用北美頁巖（The North American Shale Composite, NASC）進行標準化，具體值見表1。

表1 北美頁巖的稀土元素平均含量[37]Table 1 Average value of the rare earth elements content in the North American shale[37]

4 結果

4.1 沉積物類型

根據(jù)GC02 和GC06 柱狀沉積物涂片鑒定結果（圖2），確定GC02 柱狀沉積物類型主要為鈣質黏土（黏土50%～75%，硅質生物0%～25%，鈣質生物25%～50%）和沸石黏土（黏土75%～90%，硅質生物0%～25%，鈣質生物0%～25%，沸石含量＞10%），GC06 柱狀沉積物類型主要為鈣質黏土（黏土50%～75%，硅質生物0%～25%，鈣質生物25%～50%）、含沸石黏土（黏土75%～90%，硅質生物0%～25%，鈣質生物0%～25%，沸石含量0%～10%）和沸石黏土（黏土75%～90%，硅質生物0%～25%，鈣質生物0%～25%，沸石含量＞10%）。

圖2 GC02 和GC06 柱狀沉積物類型和典型涂片照片F(xiàn)ig. 2 Core sediments types and typical smear photos of column cores GC02 and GC06

4.2 沉積物礦物組成

X-射線衍射圖譜顯示GC06 柱狀沉積物中含有伊利石、蒙脫石、石英、鈣十字沸石、長石等礦物（圖3）。盡管涂片中可以明顯看到大量的生物磷灰石（魚牙/骨等），然而XRD 分析卻沒有明顯的檢測到，一方面可能是由于樣品中巖鹽的峰值較高，并且和磷灰石的峰（2θ：31.8～32.1）相近[35]，掩蓋掉磷灰石的峰。另一方面，生物磷灰石是一種晶體結構高度無序并且晶格中元素可以被高度取代的礦物[38]，因此結晶程度較差的生物磷灰石可能未被XRD 分析檢測到。

圖3 GC06 柱樣沉積物X-射線衍射特征圖Fig. 3 X-Ray diffraction characteristics of sediment samples from GC06

4.3 全巖地球化學特征

4.3.1 全巖主量元素特征

樣品的主量元素特征值見表2。GC02 和GC06柱狀沉積物主量元素在縱向上的變化與沉積物類型有關（圖4）。除兩個鈣質黏土層外，主量元素基本穩(wěn)定。鈣質黏土層位最大的特征是CaO 含量明顯偏高，變化范圍為3.32 wt%～21.82 wt%，其他主量元素略微偏低。造成這種現(xiàn)象的原因是鈣質黏土層含有較多的鈣質生物碎屑（圖2），導致了CaO 的含量偏高，其他主量元素的含量相對偏低。鈣質黏土層CaO的高含量也導致了CaO/P2O5的比值高于其他層位。由于∑REY 隨深度的增加而增加，我們可以推測在研究樣品中REY 的富集可能并未隨埋藏過程而停止。

圖4 GC02 和GC06 柱狀沉積物主量元素和稀土元素總量隨深度分布Fig. 4 Major element and ∑REY (REE and Y) contents distribution with depth for sediment samples from GC02 and GC06

表2 樣品主量元素特征值（單位：wt%）Table 2 Characteristic values of major element contents (unit: wt%)

根據(jù)各主量元素和∑REY 之間的相關性分析（表3），不同類型沉積物主量元素和∑REY 的相關性存在差異。在鈣質黏土中，MnO 和∑REY 的相關性最好，相關系數(shù)r為0.992，其次是P2O5，相關系數(shù)r為0.985；SiO2、Al2O3、TFe2O3、K2O、MgO、TiO2和∑REY 的相關性系數(shù)r均在0.6 以上；Na2O 和∑REY 的相關性最差，相關系數(shù)r為0.300；CaO 和∑REY 呈負相關，相關系數(shù)r為–0.702。在含沸石黏土中，P2O5和∑REY 的相關性最好，相關系數(shù)r為0.978，其次是MnO、CaO 和K2O，相關性系數(shù)r分別為0.964、0.952 和0.926；TFe2O3和∑REY 的相關性系數(shù)r為0.668；SiO2、Al2O3、MgO、Na2O、TiO2和∑REY 呈負相關。在沸石黏土中，P2O5和∑REY 的相關性最好，相關系數(shù)r為0.876，其次是K2O 和MnO，相關性系數(shù)分別為0.797 和0.793；SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、TiO2和∑REY 呈負相關。

表3 樣品主量元素和稀土元素總量的相關性系數(shù)Table 3 Correlation coefficients between major element and ∑REY (REE and Y) contents in the sediments

4.3.2 全巖微量元素特征

如圖5 所示，沉積物類型變化的地方，微量元素有明顯的變化。兩站柱狀沉積物整體上隨深度的變化趨勢基本一致，大部分微量元素隨深度的增加而增加，Th 隨深度的增加而逐漸減少。V、Zn、Ni、Co、Cu、Mo、U、Zr 和Hf 在縱向上的變化趨勢和∑REY的變化趨勢相似。在沉積物中，δCe 小于1，隨著深度的增加，δCe 呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，和∑REY 的變化趨勢相反；δEu 大于1，隨深度的增加逐漸增加，和∑REY 的變化趨勢基本相同。

圖5 GC02 和GC06 柱狀沉積物微量元素和δCe、δEu 隨深度分布Fig. 5 Distributions of trace element contents and δCe, δEu with depth in sediments from GC02 and GC06

4.3.3 全巖稀土元素特征

圖6 不同類型深海沉積物的北美頁巖標準化配分模式（太平洋CC 區(qū)鈣質軟泥和西太平洋硅質軟泥數(shù)據(jù)參考文獻[2]；北美頁巖數(shù)據(jù)參考文獻[37]，下文相同）Fig. 6 North American shale standardized (NASC)-normalized REY patterns for different types of deep-sea sediments (the data of calcareous ooze from the CC Zone of the Pacific Ocean and siliceous ooze from the western Pacific Ocean refer to reference [2]; NASC date refer to reference [37], the same as below)

4.4 礦物原位地球化學分析特征

魚牙/骨、微結核的原位主量元素和稀土元素特征見表4 至表7。魚牙/骨中的主要氧化物為CaO（42.42 wt%～52.66 wt%）和P2O5（32.63 wt%～41.02 wt%），平均含量分別為46.91 wt%和37.88 wt%。魚牙/骨的∑REY 范圍為480.55～27 225.97 mg/kg。微結核中主要的氧化物為MnO（25.82 wt%～55.85 wt%）和FeO（0.61 wt%～23.01 wt%），平均含量分別為40.24 wt%和13.16 wt%。 微 結 核 的∑REY 范 圍 為177.31～2 109.70 mg/kg。

表4 魚牙/骨的原位主量元素特征值（單位：wt%）Table 4 Characteristic values of major element contents for fish teeth/bones (unit: wt%)

表5 魚牙/骨的原位稀土元素特征值（單位：mg/kg）Table 5 Characteristic values of rare earth element contents for fish teeth/bones (unit: mg/kg)

表6 微結核的原位主量元素特征值（單位：wt%）Table 6 Characteristic values of major element contents for micronodules (unit: wt%)

表7 微結核的原位稀土元素特征值（單位：mg/kg）Table 7 Characteristic values of rare earth element contents for micronodules (unit: mg/kg)

5 討論

5.1 黏土礦物的主要來源

蒙脫石/伊利石（M/I）反映了陸源黏土含量的大小，比值越小，則陸源黏土含量越高，火山蝕變源黏土含量越低[39–41]。本研究的鈣質黏土、含沸石黏土和沸石黏土中M/I 的平均值分別為0.18、0.14 和0.17。已有研究表明大西洋沉積物中的M/I 為0.29～0.55，幾乎全為陸源黏土[39]，本文中的M/I 小于大西洋中的M/I，可以推斷樣品中黏土主要以陸源黏土為主。

為探究風塵物質具體的來源，可用判別函數(shù)（DF）擬合判別[42–43]，表達式為

式中，C1X、C2X表示樣品元素含量；C1L、C2L表示目標物源元素含量。|DF|＜0.5，表明研究樣品和目標物源相近，且越接近0，則兩種物質的源區(qū)越接近[42–43]。本文選取了相對穩(wěn)定的Al、Ti 和Zr、Hf 元素來判別沉積物中黏土礦物的潛在源區(qū)。前人研究認為該地區(qū)陸源物質的潛在源區(qū)為南非卡拉哈里沙漠（Kalahari desert）[44]和澳大利亞墨累-達令盆地（Mur-ray-Darling basin）[45]，同時考慮地理位置，本文也比較了孟加拉扇的沉積物數(shù)據(jù)。DF 擬合判別結果見表8 和表9。

由表8 和表9 可知，中印度洋海盆沉積物的陸源物質更接近澳大利亞墨累-達令盆地的沉積物。孟加拉扇沉積物和澳大利亞沉積物Al/Ti 的DF 數(shù)值相近，但孟加拉扇沉積物Zr/Hf 的DF 要大于澳大利亞的沉積物，并且研究表明由恒河和雅魯藏布江輸入至孟加拉扇的物質最遠可到達5°S[48]，而本研究區(qū)位于20°～25°S 之間，因此受到孟加拉扇物源的影響很小。結合全球范圍內風塵物質的輸運路徑（圖1a），推斷研究區(qū)沉積物可能主要源于澳大利亞的風塵物質。但是，陸源風塵物質在該研究區(qū)沉積過程中所發(fā)生的物理化學變化以及對稀土元素在沉積中富集的影響等問題，需要進一步的研究。

表8 GC02 和GC06 柱狀沉積物判別函數(shù)（DF）計算（Al/Ti）Table 8 Discriminant function (DF) calculation for sediments in GC02 and GC06 (Al/Ti)

表9 GC02 和GC06 柱狀沉積物判別函數(shù)（DF）計算（Zr/Hf）Table 9 Discriminant function (DF) calculation for sediments in GC02 and GC06 (Zr/Hf)

5.2 REY 的載體礦物

已有較多的研究揭示了富稀土深海沉積物中稀土元素主要賦存在生物磷灰石中[49–51]。本文研究結果表明，∑REY 和P2O5的相關性最好（表3），相關性系數(shù)r為0.9。研究區(qū)沉積物中的P 主要來自生物磷灰石（魚牙/骨等）[50]，反映了生物磷灰石在REY富集過程中扮演著重要的角色。隨著P2O5含量的增加，沉積物中的∑REY 是逐漸增加的（圖7a）。此外，原位分析結果表明生物磷灰石的∑REY 最高，為480.55～27 225.97 mg/kg，平均值為7 368.81 mg/kg，因此生物磷灰石（魚牙/骨等）是本樣品中REY 的主要賦存礦物。這進一步支持了富稀土深海沉積物中稀土元素主要賦存在生物磷灰石中的觀點。

有研究顯示，在TNBC中，AR作為唯一激素受體的類型占了37%[29]，并且多數(shù)研究結果支持AR的表達與腫瘤的浸潤和侵襲能力呈負相關性。在乳腺癌中，AR的陽性表達率越高，則腫瘤的組織學分級越低，腫瘤直徑越短，淋巴結受累數(shù)目也越少，而且與ER和PR陽性表達也呈現(xiàn)正相關性[6]。

富 稀 土 沉 積（＞700 mg/kg）的CaO/P2O5比 值 在0～2 之間（圖8a）。樣品中生物磷灰石CaO/P2O5的范圍為0.76～1.58，平均值為1.23，小于前人的數(shù)據(jù)（1.30～1.90，參考文獻[24]）（圖8b）。這可能在生物磷灰石中發(fā)生如下反應[23,52]：

REY3+替換掉生物磷灰石中的Ca2+，導致CaO/P2O5比值降低。圖8b 顯示了不同類型沉積物中生物磷灰石的CaO/P2O5比值無明顯的差異，因此沉積物類型和生物磷灰石的CaO/P2O5比值之間無明顯的關系。造成圖8a 中鈣質黏土層CaO/P2O5比值較高的原因，可能是沉積物中含有大量的鈣質生物。圖7b 顯示了當CaO 的含量高于10%時，隨著CaO 含量的增加，∑REY 是逐漸減少的，因此鈣質生物殼體對沉積物中REY 的富集具有稀釋作用，這一結果支持了前人的結論[1,7,24]。

圖8 GC02 和GC06 柱狀沉積物及其中魚牙CaO/P2O5-∑REY 相關關系Fig. 8 Cross-plots of CaO/P2O5 versus ∑REY for sediments and fish teeth from GC02 and GC06

鐵錳微結核在生長過程中，會吸附大量稀土元素[1]。∑REY 與TFe2O3和MnO 均 存 在 一 定 的 相 關 性（表3），由此推斷鐵錳微結核對研究區(qū)深海沉積物中REY 的富集具有貢獻作用。原位分析結果顯示，鐵錳微結核∑REY 也較高，平均值∑REY 為1 348.61 mg/kg，說明鐵錳微結核也為沉積物貢獻了REY。隨著TFe2O3和MnO 含量的增加，∑REY 的含量也是增加的（圖7c，圖7f）。然而，GC02 和GC06 柱狀巖心沉積物的NASC 配分模式和生物磷灰石中的NASC 配分模式相似，呈現(xiàn)Ce 的負異常（圖9a，圖9c），而鐵錳微結核中的NASC 配分模式呈現(xiàn)Ce 的正異常（圖9c）。在富稀土沉積中，隨著δCe 的增加，∑REY 是逐漸減少的（圖7e）。綜上，鐵錳微結核是研究區(qū)樣品REY 的次要賦存礦物。

圖7 印度洋不同區(qū)域柱狀沉積物中稀土元素總量（∑REY）和P2O5、CaO、MnO、Al2O3、δCe、TFe2O3 相關關系（DSDP 和ODP 站位數(shù)據(jù)參考文獻[24-25]）Fig. 7 Cross-plots of ∑REY versus P2O5, CaO, MnO, Al2O3, δCe and TFe2O3 for sediments from different regions in the Indian Ocean (the DSDP and ODP site data refer to references [24-25])

∑REY 和鈣十字沸石的含量呈正相關關系（圖10d），然而，原位分析結果顯示了鈣十字沸石中的平均∑REY 僅為78.38 mg/kg，表明鈣十字沸石不是稀土元素的主要賦存礦物。

圖10 研究樣品中礦物含量和稀土元素總量（∑REY）相關關系Fig. 10 Cross-plot of ∑REY versus mineral contents in the studied samples

綜上，在GC02 和GC06 柱狀沉積物中稀土元素的主要賦存礦物為生物磷灰石（魚牙/骨等），其次是鐵錳微結核，而鈣十字沸石不富集稀土元素。

5.3 REY 的來源

前人研究表明，海水是富稀土沉積物中稀土元素的主要來源[10–11,24,50]。本研究對比了中印度洋海盆的玄武巖樣品、澳大利亞風塵物質、海水、孔隙水和熱液的NASC 標準化配分模式（圖9a，圖9b），結果顯示本研究樣品NASC 配分模式與海水NASC 配分模式相似（圖9b），表現(xiàn)出中-重稀土富集和Ce 負異常的特征，說明海水是深海富稀土沉積物中的直接來源。

圖9 不同物質稀土元素含量的北美頁巖標準化配分模式圖對比Fig. 9 North American shale standardized-normalized rare earth elements patterns for different materials

Y 和Ho 具有非常相似的離子半徑和相同的價態(tài)，在許多地質過程中耦合，具有極少的分餾[59–60]。海洋活動卻可以將Y、Ho 分離出來，海水中的鐵錳氧化懸浮物優(yōu)先“清除”Ho[61]，導致海洋來源的沉積物中Y/Ho 的 比 值 更 高[62–63]。因 此，Y/Ho 的 比 值 可 以 用 來評估碎屑礦物對沉積物的影響。在Y/Ho-∑REY 的圖解中，研究區(qū)的大部分樣品落在了陸源碎屑的區(qū)域（圖11），表明大部分樣品受到了陸源碎屑的影響，該陸源碎屑來自澳大利亞的風塵物質（見5.1 節(jié)）。ODP 752 站位沉積物受到陸源的影響較小，其∑REY 的范圍也比較小。因此可以推測陸源碎屑礦物的加入可能會對深海沉積物中富集REY 造成影響，然而這種影響是一定的。當然，這種假設需要進一步的數(shù)據(jù)驗證。

圖11 印度洋不同地區(qū)的柱樣沉積物Y/Ho-∑REY 散點圖的比較Fig. 11 Plot of Y/Ho-∑REY for sediments from different parts of the Indian Ocean

5.4 REY 在魚牙中的富集過程

研究表明魚牙通過吸附作用吸附海水中的REY時，不會發(fā)生REY 元素之間的分餾[64–65]，而替換作用主要發(fā)生在沉積物-水界面，可能會發(fā)生元素的分餾[66]。我們觀察到樣品中的魚牙與新鮮魚牙的NASC 標準配分模式存在明顯的差別（圖12），表明在樣品的魚牙中發(fā)生了替換作用，這與5.2 節(jié)中的結論一致。

研究樣品中魚牙根部比中部、尖部的∑REY 更高，而魚牙尖部和中部的Ce 負異常更加明顯（圖12）。魚牙從根部到中部再到尖部，∑REY 是依次減少的，這表明魚牙從根部開始“吸收”REY，逐漸向尖部擴散，這與前人的實驗結果相同[10–11,23]。

為了探究上述現(xiàn)象的原因，我們對樣品中的微結核進行了研究。研究區(qū)的微結核為水成微結核/成巖微結核混合型（圖13）。水成微結核可以向成巖微結核轉化[11]，該過程會發(fā)生部分微量元素的遷移，尤其是Ce 的遷移[67–71]。分別選取了典型的水成微結核和成巖微結核的REY，比較了NASC 標準化配分模式（圖14）。水成微結核有明顯的Ce 正異常，并且含有更高的∑REY。由此可以合理的推斷，在早期的成巖過程中，水成微結核向成巖微結核轉化，并釋放了REY 到海水或孔隙水中（圖14）。釋放的REY 具有較高δCe，隨后被生物磷灰石捕獲[11,50]。因此，造成了魚牙不同部位Ce 異常的差別（圖12）。

圖12 GC06 柱狀沉積物中魚牙不同部分的北美頁巖標準化配分模式對比Fig. 12 Comparison of North American shale standardized-normalized rare earth elements patterns for different parts of fish teeth form the sediments from GC06

圖13 GC06 柱狀沉積物中微結核類型判別圖Fig. 13 Discrimination schemes for the genetic classification of the micronodules from the sediments in GC06

5.5 富稀土沉積物的形成過程

在上述研究基礎上，本文總結和完善了中印度洋海盆富稀土沉積物形成過程的概念模型（圖15）。極慢的沉積速率被認為是影響深海富稀土沉積的關鍵因素[1–2,10–11,17,25,50,74–77]。ODP 752 站位采樣深度為1 086 m，ODP 758 站位采樣深度為2 924 m[24–25]，均位于CCD 之上[78]，因此ODP 752 站位和ODP 758 站位沉積物的沉積速率較快。DSDP 259 站位采樣深度為4 696 m，然而該站距離澳大利亞陸架較近（圖1），Y/Ho 數(shù)據(jù)表明該站位沉積物受到陸源的影響較大（圖11），因此DSDP 259 站位的沉積速率較快。盡管DSDP 213 站位的采樣深度為5 609 m，位于CCD 之下，然而DSDP 213 站位的沉積物大部分受到孟加拉扇沖積物的影響[24–25]，Y/Ho 的數(shù)據(jù)也支持這一結論（圖11），因此我們推測DSDP 213 站位的沉積速率相對中等。于淼等[45]對印度洋沉積物進行了鈾系測年，結果顯示了34V 航段樣品平均沉積速率為1.3～3 mm/ka。于淼等[45]取樣位置與研究區(qū)距離較近，因此沉積速率可能大致相同，為較緩慢的沉積速率。綜上，研究樣品中的∑REY高于ODP 752 站、DSDP 259 站、DSDP 213 站和ODP 758 站位沉積物，可能是受到沉積速率的影響。

圖15 深海富稀土沉積形成過程示意Fig. 15 Schematic diagram for the formation process of deep-sea rare earth elements-rich sediments

在本研究區(qū)，首先風塵物質（主要為一些細小的碎屑礦物）在海水表面緩慢沉降。同時，魚類脫落牙齒或死亡的魚牙、魚骨也在沉降。水成微結核開始形成并一起在水柱中沉降。在水成微結核沉降的過程中，“清除”海水中的REY[1,11]。生物磷灰石（魚牙/骨）在沉降過程中，可能吸附微量的REY（這一假設未得到有效證明）。在沉積物-水界面，生物磷灰石根部首先和REY 發(fā)生離子置換反應，稀土元素替換掉生物磷灰石晶體中的Ca2+，并隨著時間的推移，從根部向尖部擴散（圖12）。在早期成巖過程中，水成微結核向成巖微結核的轉化[50]，并釋放稀土元素（以Ce 正異常為特征，圖14）到海水或孔隙水中，釋放的REY 被生物磷灰石捕獲，因此造成了沉積物的稀土元素NASC 標準配分模式和海水NASC 標準配分模式Ce 的微弱差異（圖9b）。

圖14 GC06 柱樣沉積物中水成微結核和成巖微結核的北美頁巖標準化配分模式Fig. 14 North American shale standardized-normalized rare earth elements patterns of hydrogenetic and diagenetic micronodules in sediments from GC06

海水和孔隙水之間的溶液可以在沉積物-水界面發(fā)生交換，該交換與沉積物的滲透率有關，遠洋黏土比大陸架和斜坡沉積物的滲透率更低[56]。本研究樣品為滲透率低的遠洋黏土（見3.1 節(jié)），因此研究樣品比ODP 752、DSDP 259、DSDP 213 和ODP 758 站位的沉積物中海水和孔隙水“交換率”更低，極大的保存了稀土元素。

6 結論

通過對中印度洋海盆南部GC02 和GC06 站位柱狀巖心沉積物樣品系統(tǒng)的礦物學和地球化學研究，得到以下主要認識：

（1）中印度洋海盆富稀土沉積物類型主要為含沸石黏土和沸石黏土。不同類型的沉積物中稀土元素含量存在差異，稀土元素含量在沸石黏土、含沸石黏土和鈣質黏土等沉積物中通常依次減少。

（2）涂片鑒定及X-射線衍射分析等綜合結果顯示，研究區(qū)深海沉積物中主要由石英、鉀長石、斜長石、黏土礦物、鈣十字沸石、生物磷灰石和針鐵礦等礦物組成。根據(jù)表征陸源特征的Zr/Hf 和Al/Ti 比值，并結合中印度洋地區(qū)的季風特征，判定研究區(qū)沉積物中黏土礦物主要為來源于澳大利亞的風塵物質。

（3）研究區(qū)富稀土沉積物全巖及單礦物的礦物學和地球化學特征表明，沉積物中稀土元素主要賦存在生物成因磷灰石（魚牙/骨等）中，其次為鐵錳微結核。鈣十字沸石不富集稀土元素。稀土元素主要以離子替換方式進入生物磷灰石的晶格中。

（4）深海富稀土沉積中REY 配分模式表現(xiàn)為中-重稀土富集、明顯負Ce 異常的特征，與海水REY 配分模式相似，推測海水是深海富稀土沉積中稀土元素的直接來源。

（5）總結完善了中印度海盆深海富稀土沉積形成過程的概念模型。首先，在魚牙/骨、水成微結核和風塵物質一起在海底沉積的過程中，魚牙/骨和水成微結核富集海水中的REY。沉積后，水成微結核經(jīng)歷成巖演化過程并釋放部分REY，被魚牙/骨捕獲。風塵物質的沉積使得沉積物的滲透率更低，有利于上述反應的進行。

致謝：感謝中國大洋34 航次和39 航次全體科考隊員和船員的辛勤工作，感謝實驗室老師們無私幫助，感謝在論文寫作過程中各位老師和同學給予的支持和幫助。