李侃旭，張建航，史中行，劉錦春

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

混煉型聚氨酯彈性體是聚氨酯彈性體的一種，它既可以使用橡膠的的通用機(jī)械加工，又有著聚氨酯耐磨好、耐油性好的特點(diǎn)[1]?；鞜捫途郯滨ズ推渌悇e的聚氨酯材料一樣，都是由低聚物多元醇、異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑合成，其特性和其他聚氨酯彈性體相似，但是它是通過在加工過程中使用填料來發(fā)揮材料的性能[2]。通常在化學(xué)結(jié)構(gòu)上把聚氨酯看成是由軟段和硬段組成的嵌段共聚物，其中軟段是由多元醇組成，硬段是由異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑組成。由于一般情況下硬段含量較低，所以硬段可以看做成分散在軟段中，硬段部分影響硬度、強(qiáng)度、耐磨等性能，軟段則是對(duì)材料的回彈和伸長(zhǎng)率等性能產(chǎn)生影響[3-7]。

聚己內(nèi)酯多元醇(PCL)，是由起始劑和ε-己內(nèi)酯在催化劑作用下開環(huán)聚合而成。聚己內(nèi)酯作為一種可降解生物相容性好的材料，常常應(yīng)用于醫(yī)學(xué)和環(huán)保等方面[8]。其作為多元醇應(yīng)用于聚氨酯材料時(shí)，材料的撕裂、壓縮永久變形、回彈和耐低溫性能等特點(diǎn)突出[9]。目前將聚己內(nèi)酯應(yīng)用于其他類別聚氨酯彈性體的研究較多，在混煉型聚氨酯上應(yīng)用的研究較少。

本文主要以數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為1 000和2 000的聚己內(nèi)酯多元醇、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和小分子擴(kuò)鏈劑共聚合成混煉型聚氨酯。后采用硫磺硫化和炭黑補(bǔ)強(qiáng)考察硬段含量變化和多元醇相對(duì)分子量變化對(duì)混煉型聚氨酯性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚己內(nèi)酯二醇(PCL，Mn=1 000)、聚己內(nèi)酯二醇(PCL，Mn=2 000)：工業(yè)品，日本大賽璐化學(xué)株式會(huì)社；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：工業(yè)品，煙臺(tái)萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；擴(kuò)鏈劑：工業(yè)品，上海諾泰化工有限公司；炭黑N330：工業(yè)品，上?？ú┨鼗び邢薰?；硫磺、促進(jìn)劑、活性劑等其他加工助劑均為工業(yè)級(jí)市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

無轉(zhuǎn)子硫化儀：GTH-M1000型，臺(tái)灣高鐵設(shè)備有限公司；平板硫化機(jī)：XLB型，浙江東方設(shè)備有限公司；電子拉力機(jī)：GTI-6010M型，臺(tái)灣高鐵設(shè)備有限公司；轉(zhuǎn)矩流變儀：RM-200C型，哈爾濱哈普機(jī)械設(shè)備有限公司；差示掃描量熱儀分析儀(DSC)：1/650型，瑞士梅特勒-托利多公司；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀：DMA242型，德國(guó)NATZSCH公司。

1.3 試樣制備

將計(jì)量好的聚己內(nèi)酯多元醇先升溫到100 ℃以上進(jìn)行脫水處理。后與異氰酸酯反應(yīng)得到預(yù)聚體，再加入擴(kuò)鏈劑，凝膠后在100 ℃下熟化24 h。

將生膠放入密煉機(jī)中密煉1 min，加入促進(jìn)劑繼續(xù)密煉1 min，加入25份炭黑密煉2 min，最后加入硫磺。將混煉好的橡膠在開煉機(jī)上下片。通過無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試樣品的硫化時(shí)間，硫化聚氨酯混煉膠，分別測(cè)試樣品。生膠合成階段所涉及到的反應(yīng)方程式為式(1)。

—[—CONH—R1—NHCOO—R2—O—]n—

(1)

1.4 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

硫化特性按照GB/T16584—1996測(cè)試；拉伸性能按照GB/T528—2009進(jìn)行測(cè)試；撕裂性能按照GB/T529—2008進(jìn)行測(cè)試；回彈按照GB/T6670—2008進(jìn)行測(cè)試；耐磨性能按照GB/T9867—2008進(jìn)行DIN磨耗測(cè)試；熱氧老化按照100 ℃×72 h進(jìn)行測(cè)試；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析使用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀進(jìn)行測(cè)試，溫度區(qū)間設(shè)為-80～110 ℃，升溫速率為3 ℃/min，頻率為10 Hz。耐低溫性能測(cè)試按照GB/T3512—2001進(jìn)行測(cè)試；DSC分析儀的溫度區(qū)間設(shè)為-70～100 ℃，升溫速率設(shè)置為10 ℃/min。

2 結(jié)果討論

2.1 聚己內(nèi)酯相對(duì)分子質(zhì)量和硬段含量對(duì)力學(xué)性能的影響

由相對(duì)分子質(zhì)量為1 000和2 000的聚己內(nèi)酯合成硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%、29%、33%的混煉型聚氨酯，研究彈性體的性能變化。

表1分別為聚己內(nèi)酯1 000和聚己內(nèi)酯2 000在不同硬段含量下合成的混煉型聚氨酯力學(xué)性能。從表1可以看出，隨著混煉型聚氨酯彈性體中硬段含量的增加，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度都出現(xiàn)了不同程度的上升，回彈性能和拉斷伸長(zhǎng)率下降。硬段含量的增加，混煉型聚氨酯分子鏈中的氨基甲酸酯基數(shù)目增多，會(huì)使基團(tuán)極性增大，分子鏈間的作用力增強(qiáng)。并且因?yàn)榫郯滨サ挠捕魏吭黾?，由擴(kuò)鏈劑引入的可供硫磺交聯(lián)不飽和雙鍵增多，混煉型聚氨酯的交聯(lián)密度增大。聚氨酯的交聯(lián)密度增大會(huì)阻礙分子鏈的運(yùn)動(dòng)，此時(shí)材料要產(chǎn)生一定的形變所需要的外力也要增大。在硬段含量較小時(shí)，硬段和軟段兩相咬合連續(xù)，硬段相分布于軟段相中起到物理交聯(lián)的作用。在一定范圍內(nèi)，硬段含量的增加即硬段相的增加，硬段的物理交聯(lián)作用提高。上述的三條因素使得混煉型聚氨酯分子間的作用力變大，分子鏈間的運(yùn)動(dòng)也變得困難，即回彈和拉斷伸長(zhǎng)率減小。

表1 不同硬段含量下混煉型聚氨酯的力學(xué)性能

通過對(duì)比相同硬段含量下，不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚己內(nèi)酯合成的混煉型聚氨酯性能可以發(fā)現(xiàn)，其只在拉斷伸長(zhǎng)率和定伸應(yīng)力兩個(gè)性能上差異較大。由于是在相同的硬段含量下進(jìn)行的測(cè)試，兩種相對(duì)分子質(zhì)量聚己內(nèi)酯在相同質(zhì)量下，相對(duì)分子質(zhì)量較小的聚己內(nèi)酯官能團(tuán)數(shù)目含量多，所需要的異氰酸酯多，擴(kuò)鏈劑少，擴(kuò)鏈劑上攜帶的供硫磺交聯(lián)使用的不飽和鍵數(shù)目少，交聯(lián)密度低。分子鏈之間發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)阻礙小，拉斷伸長(zhǎng)率高，定伸應(yīng)力小。

2.2 聚己內(nèi)酯相對(duì)分子質(zhì)量和硬段含量對(duì)耐磨性能的影響

從圖1可以看出隨著硬段含量的增加，混煉型聚氨酯的磨耗體積減小，由數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為1 000的聚己內(nèi)酯合成的混煉型聚氨酯磨耗性能要好于相對(duì)分子質(zhì)量為2 000的聚己內(nèi)酯合成的混煉型聚氨酯。聚氨酯材料以耐磨性能著稱，這是由聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)所決定。隨著硬段含量的增加，硬段之間因?yàn)榇罅繗滏I的存在，物理交聯(lián)作用增強(qiáng)，磨耗體積下降。在相同硬段含量下，相對(duì)分子質(zhì)量小的聚己內(nèi)酯所含羥基官能團(tuán)數(shù)目更多，能形成更多的氨基甲酸酯基團(tuán)，分子間的作用力更大，混煉型聚氨酯的磨耗體積更小。由于混煉型聚氨酯中炭黑存在，磨掉的炭黑粉末會(huì)在材料表面起到潤(rùn)滑作用，減小了材料與摩擦面的摩擦系數(shù)，這也會(huì)使得混煉型聚氨酯的耐磨性能出眾。

w(硬段)/%

2.3 混煉型聚氨酯生膠的耐低溫性能

測(cè)試在不同硬段下，混煉型聚氨酯生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。混煉型聚氨酯生膠的DSC曲線如圖2所示。

溫度/℃

由于測(cè)試的是生膠的DSC曲線，硫化交聯(lián)作用并不會(huì)產(chǎn)生影響。由圖2可知，硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的聚氨酯生膠Tg低于硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的生膠。這是因?yàn)楫惽杷狨サ挠昧吭黾邮沟梅肿渔溨械谋江h(huán)數(shù)目增多，剛性苯環(huán)的增多，增大了分子鏈的空間位阻，分子鏈的柔順性降低，此時(shí)分子鏈運(yùn)動(dòng)變得困難，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高[10]。同時(shí)因?yàn)橛捕魏康脑黾?，硬段之間的氫鍵數(shù)目增多，氫鍵作用的增強(qiáng)使得物理交聯(lián)作用變大，分子鏈柔順性下降，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也會(huì)因此升高。

在三個(gè)相同的硬段含量下，軟段相對(duì)分子質(zhì)量為1 000的生膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高?；鞜捫途郯滨ドzTg可以看做完全由軟段性質(zhì)所決定，軟段相對(duì)分子質(zhì)量為2 000時(shí)，分子鏈的柔順性好，分子鏈運(yùn)動(dòng)時(shí)所需要的熱量小，生膠Tg低。

2.4 混煉型聚氨酯的動(dòng)態(tài)性能

從圖3可以看出，混煉型聚氨酯彈性體的損耗正切(tanδ)隨著溫度的增加先升高后減小?；鞜捫途郯滨シ肿渔溤诓ＡB(tài)時(shí)被“凍結(jié)”，當(dāng)受到應(yīng)力應(yīng)變時(shí)因?yàn)榉肿渔溸\(yùn)動(dòng)速度慢，損耗能量少，損耗正切處于一個(gè)較低的水平。隨著溫度的升高，混煉型聚氨酯逐漸到達(dá)了高彈態(tài)階段，此時(shí)分子鏈有些被“解凍”，但是自由度不高，鏈段跟不上外場(chǎng)變化而產(chǎn)生大的滯后，因?yàn)榉肿渔溨g的摩擦，tanδ出現(xiàn)峰值。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，混煉型聚氨酯的分子鏈被“解凍”完全，此時(shí)面對(duì)外場(chǎng)變化，分子鏈響應(yīng)迅速，tanδ小。

T/℃

tanδ還會(huì)因?yàn)橛捕魏康脑黾?，峰值減小，阻尼峰拓寬?；鞜捫途郯滨サ挠捕魏写罅繗滏I，氫鍵的締合作用使得硬段之間作用力強(qiáng)，硬段之中的鏈段運(yùn)動(dòng)幅度小，對(duì)tanδ的影響較小。硬段含量高相應(yīng)軟段含量少，因?yàn)榻蛔冾l率而產(chǎn)生的摩擦少，損耗正切低。同時(shí)因?yàn)橛捕蔚脑黾?，硬段與軟段的接觸面變大，微觀相分離程度增加，因此峰變寬[11]。

從圖4可以看出，在硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為29%時(shí)，軟段相對(duì)分子質(zhì)量為1 000的混煉型聚氨酯的tanδ高，阻尼效果好。由相對(duì)分子質(zhì)量為2 000的聚己內(nèi)酯合成混煉型聚氨酯，它的軟段部分相對(duì)分子質(zhì)量高，鏈段的柔順性好。在相同的交變頻率作用下，分子鏈越柔順越容易運(yùn)動(dòng)，內(nèi)生熱越小，阻尼減震效果也相應(yīng)差。

T/℃

2.4 混煉型聚氨酯老化后的性能

使用相對(duì)分子質(zhì)量為1 000和2 000的聚己內(nèi)酯，分別合成在不同硬段含量下的混煉型聚氨酯，研究硬段含量和軟段相對(duì)分子量對(duì)混煉型聚氨酯的耐熱氧老化性能的影響。

從表2可以看出，混煉型聚氨酯老化后硬度增加強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率降低，拉伸強(qiáng)度變化率隨著硬段含量的增加而降低。在相同硬段含量軟段相對(duì)分子質(zhì)量為1 000時(shí)，混煉型聚氨酯的耐老化性能好。硬段含量的增加，使得分子鏈中氨基甲酸酯基的數(shù)目增多，氨基甲酸酯基的熱穩(wěn)定性高，受到熱氧老化時(shí)化學(xué)鍵不易降解斷裂。軟段分子量的增加，減弱了硬段與軟段之間的相互作用，擴(kuò)大了微觀相分離程度。在受到熱氧老化時(shí)，軟段中的化學(xué)鍵更易斷裂，耐老化性能變差[12]。

表2 混煉型聚氨酯老化后的力學(xué)性能

3 結(jié) 論

(1)硬段含量增加可以使混煉型聚氨酯的強(qiáng)度增加，拉斷伸長(zhǎng)率和回彈下降。

(2)聚己內(nèi)酯相對(duì)分子質(zhì)量為1 000合成的混煉型聚氨酯生膠低溫性能好，硬段含量增加使得混煉型聚氨酯生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

(3)軟段相對(duì)分子質(zhì)量增加使得混煉型聚氨酯tanδ升高，硬段含量的增加則使tanδ降低。

(4)硬段含量的增加能使混煉型聚氨酯的耐熱氧老化性能提升，同時(shí)由聚己內(nèi)酯1 000合成的混煉型聚氨酯耐熱氧老化性能要好于聚己內(nèi)酯2 000。