劉延波陳云霞陳 倩周 聰胡 楷董 超楊 波

（1.武漢紡織大學(xué)，湖北武漢，430200；2.省部共建紡織新材料與先進加工技術(shù)國家重點實驗室，湖北武漢，430200；3.天津工業(yè)大學(xué)，天津，300387）

目前，隨著世界經(jīng)濟快速發(fā)展，石油的需求量急劇增加，石油泄漏事故頻繁發(fā)生，未經(jīng)處理的廢油、有機溶劑嚴重危害著人們的健康以及生態(tài)環(huán)境［1-3］。在油污水處理時，使用吸附劑進行物理吸附是最為廣泛的方法［4-5］。天然有機吸附劑和無機吸附劑易獲得且成本低［6-7］，但吸油效率較低。合成有機吸附劑［8］顯著提高了吸附量，但降解困難，會對環(huán)境造成二次污染，因此迫切需要制備出一種易獲得、高吸附、高循環(huán)、環(huán)境友好型的吸附材料。

氣凝膠是一種環(huán)?？山到獾奈讲牧?，具有孔隙率高、比表面積大、體積質(zhì)量小、耐高溫等優(yōu)良性能［9-11］，已被廣泛應(yīng)用于高溫防護服裝、染料廢水吸附紡織品、油水分離紡織品、傳感器、絕熱、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域［12-16］。近年來，隨著氣凝膠研究的發(fā)展，纖維素氣凝膠得到了廣泛關(guān)注［17-19］。其中細菌纖維素（BC）氣凝膠是一種超輕、多孔、可降解的三維材料，極高的吸附性使其在紡織品染料廢水吸附方面有廣泛的應(yīng)用前景［20-22］，但其存在穩(wěn)定性較差、機械強度不高、吸附能力不夠強的缺點，還不能滿足實際應(yīng)用，同時不能循環(huán)使用，這就限制了其發(fā)展。因此，需要對BC氣凝膠進行交聯(lián)，增加其力學(xué)性能、熱學(xué)性能，同時增加其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

丁烷四羧酸［23］（BTCA）分子中有多個羧酸基團，在次磷酸鈉（SHP）的催化下，可以和BC表面的羥基發(fā)生酯化交聯(lián)，經(jīng)過短時間高溫可以形成多個交聯(lián)點，有效增加BC氣凝膠的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能。本研究以BC為原料，BTCA為交聯(lián)劑，SHP為催化劑，采用冷凍干燥技術(shù)成功制備了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的BC氣凝膠。探究了BTCA含量對BC氣凝膠的形貌、結(jié)構(gòu)以及吸油循環(huán)性能和力學(xué)性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及設(shè)備

細菌纖維素（BC）粉末，桂林奇宏科技有限公司；BTCA，B109382-100g，阿拉丁試劑有限公司；SHP、冰醋酸、叔丁醇、正己烷、石油醚、丙酮、石蠟油、無水乙醇，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；亞甲基藍、蘇丹紅，分析純，麥克林生化科技有限公司；機油、食用油，安徽中糧油脂有限公司。

SCIENTZ-12N型冷凍干燥機，寧波新芝生物科技有限公司；ZNCL-B型磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；DHG-9070A型真空烘箱，上海索譜儀器有限公司；pH828型pH計，山東聚創(chuàng)環(huán)保有限公司；油水分離器，實驗室自制；JP-060S型超聲波清洗機，深圳潔盟儀器有限公司；JY92-IIN型超聲波細胞粉碎機，寧波新芝生物科技有限公司；200301-0型英斯特朗儀器，上海旻鑫機械有限公司；JSM-IT300A型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；DX-2700 X型射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；TGA/DSC1型熱重分析儀，梅特勒-托利多公司；TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛公司；TriStarⅡBelsorp型吸附儀-微孔，麥克默瑞提克儀器有限公司。

1.2 交聯(lián)BC氣凝膠的制備

氣凝膠交聯(lián)反應(yīng)機理見圖1。

圖1 BC與BTCA交聯(lián)反應(yīng)形成BC/BTCA氣凝膠的機理

配置6組BC水懸浮液，溶液pH為4，按設(shè)計比例向BC水懸浮液中添加交聯(lián)劑BTCA和催化劑SHP（BTCA∶SHP=1∶1），其中交聯(lián)劑添加量為BC干重的0、5%、10%、15%、20%、25%，配好的溶液攪拌6 h，放入冰箱冷凍，解凍后，用叔丁醇置換，將樣品放入冰箱冷凍，最后將其進行干燥獲得氣凝膠，將該氣凝膠放入烘箱交聯(lián)，溫度為170℃，時間為5 min。所得氣凝膠記為BC、BC/BTCA 5、BC/BTCA 10、BC/BTCA 15、BC/BTCA 20、BC/BTCA 25。

1.3 測試與表征

為了觀察氣凝膠的表面形貌，利用JSMIT300A型掃描電鏡觀察液氮脆斷后的樣品，樣品規(guī)格為2 mm×2 mm。采用TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀分析交聯(lián)前后氣凝膠的化學(xué)官能團結(jié)構(gòu)變化。利用DX-2700 X型射線衍射儀對交聯(lián)前后氣凝膠的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化進行分析，其中2θ為5°～50°，速 率 為5°/min。利 用Belsorp吸附儀對氣凝膠比表面積和孔徑進行測試。利用TGA/DSC1型熱重分析儀在氮氣氣氛下，以10℃/min速度從室溫升到600℃，對氣凝膠的熱穩(wěn)定性進行分析。采用200301-0型英斯特朗儀器測試氣凝膠的壓縮性能，其中壓縮應(yīng)變?yōu)?0%，負載速率為0.2 mm/min，壓縮力為480 N，連續(xù)循環(huán)壓縮10次。收縮率測試是針對在同尺寸的圓柱狀模具中制備的氣凝膠進行，將氣凝膠直徑的變化百分率記作收縮率。利用公式（1）計算氣凝膠的孔隙率P。為了研究氣凝膠對乙醇、正己烷、石油醚、丙酮、石蠟油、機油、食用油的吸油性能，可以通過計算氣凝膠對各種油的吸油倍率來評價。

式中：ρ為乙醇的體積質(zhì)量；We為乙醇飽和氣凝膠的質(zhì)量；W0為干氣凝膠的質(zhì)量；Ve為氣凝膠飽和乙醇吸附體積。

2 結(jié)果與分析

2.1 交聯(lián)BC氣凝膠表面形貌分析

圖2為不同BTCA交聯(lián)劑含量的BC氣凝膠電鏡圖及實物圖。由圖2可見，交聯(lián)BC氣凝膠相較于純BC氣凝膠來說，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加均勻，這意味著其機械性能增強，同時隨著交聯(lián)劑增加，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更均勻且出現(xiàn)蜂窩狀結(jié)構(gòu)，這是由于BTCA增加，導(dǎo)致氣凝膠之間發(fā)生酯化交聯(lián)，交聯(lián)點增加。通過右上角放大10 000倍的電鏡圖可以看到，當(dāng)BTCA添加量超過10%時，氣凝膠表面出現(xiàn)結(jié)晶體結(jié)構(gòu)，這是因為BTCA過量導(dǎo)致氣凝膠在干燥后析出，因此BTCA交聯(lián)劑添加量為10 %較好，通過實物圖可以看到，氣凝膠交聯(lián)后顏色偏黃，這是由于加了BTCA/SHP，導(dǎo)致其顏色發(fā)黃。

圖2 不同BTCA含量的BC氣凝膠電鏡圖及實物圖

2.2 交聯(lián)BC氣凝膠收縮率、孔隙率分析

表1為不同BTCA含量的BC氣凝膠的體積質(zhì)量、線性收縮率和孔隙率。由表1可知，相對于原始BC氣凝膠，交聯(lián)后氣凝膠的收縮率更小，說明交聯(lián)使BC氣凝膠結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，同時BTCA添加量為5%時氣凝膠收縮率稍微減小，可能是交聯(lián)劑用量不夠，交聯(lián)不充分，當(dāng)加入交聯(lián)劑為10%時，氣凝膠的收縮率最低，為5.90%，此后氣凝膠收縮率略有增加，說明交聯(lián)劑過多反而會導(dǎo)致氣凝膠收縮率變大。由表1可知，加入交聯(lián)劑后氣凝膠的體積質(zhì)量有所增大，但依舊屬于氣凝膠體積質(zhì)量范疇，孔隙率相較之前都有所增加，當(dāng)BTCA加入量為10%，氣凝膠孔隙率最大，為99.8 %，BTCA過大，氣凝膠孔隙率下降，這是因為析出結(jié)晶體。這也符合電鏡圖結(jié)果，因此選擇交聯(lián)劑BTCA添加量為10 %。

樣品BC BC/BTCA 5 BC/BTCA 10 BC/BTCA 15 BC/BTCA 20 BC/BTCA 25體積質(zhì)量/（g·cm-3）0.005 4 0.006 3 0.006 8 0.007 1 0.007 3 0.007 5收縮率/%6.28 6.17 5.90 5.94 5.92 5.97孔隙率/%99.4 99.7 99.8 99.6 99.7 97.6

2.3 交聯(lián)BC氣凝膠紅外光譜分析

交聯(lián)前后的氣凝膠官能團結(jié)構(gòu)測試見圖3。由圖3可見，交聯(lián)前后氣凝膠均在3 348 cm-1處出現(xiàn)羥基的伸縮振動峰，交聯(lián)后氣凝膠在1 714 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，該峰為C=O的伸縮振動吸收峰，說明BC與BTCA發(fā)生酯化反應(yīng)，生成了酯鍵。

圖3 交聯(lián)前后氣凝膠紅外光譜

2.4 交聯(lián)BC氣凝膠X射線衍射分析

氣凝膠交聯(lián)前后化學(xué)結(jié)構(gòu)測試結(jié)果見圖4。由圖4可知，交聯(lián)前后氣凝膠均在2θ為14.9°、16.8°、22.7°、34.6°時出現(xiàn)了纖維素I型衍射峰，分別 對 應(yīng)（110）晶 面、（110）晶 面、（002）晶 面 和（040）晶面，峰的位置未發(fā)生明顯改變，說明交聯(lián)BC氣凝膠保持原來的I晶型結(jié)構(gòu)；但是觀察到峰強減弱，這是由于酯化反應(yīng)加大，BC氣凝膠的結(jié)晶度降低。

圖4 交聯(lián)前后氣凝膠X射線衍射譜圖

2.5 交聯(lián)BC氣凝膠比表面積和孔徑分布

為了表征交聯(lián)前后BC氣凝膠的比表面積以及孔徑的變化情況，對其進行氮氣的吸附-脫附試驗，見圖5。

圖5 交聯(lián)前后氣凝膠氮氣吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線

由圖5可見，吸附-脫附等溫線出現(xiàn)滯后環(huán)，兩者均為Ⅳ型等溫線，在介孔區(qū)域有強吸附相互作用；交聯(lián)之后氣凝膠的孔徑分布明顯要大于BC氣凝膠，且在介孔及小孔區(qū)域分布更多。經(jīng)測試，BC氣凝膠比表面積為36.3 m2/g，孔容0.07 cm3/g，平均孔徑19.9 nm；BC/BTCA 10氣凝膠比表面積為73.9 m2/g，孔容0.08 cm3/g，平均孔徑2.2 nm。由此可知，經(jīng)過交聯(lián)后，氣凝膠的比表面積增加了一倍，孔容也有所增加，平均孔徑明顯減小。這主要是由于氣凝膠經(jīng)過交聯(lián)之后，片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)交聯(lián)點，體積更穩(wěn)固，線性收縮率更小，其微觀孔之間結(jié)構(gòu)更加致密，累積孔體積增強，這也符合上述的電鏡結(jié)果以及孔隙結(jié)構(gòu)的結(jié)果，說明氣凝膠經(jīng)過交聯(lián)之后，能夠有效增強其孔隙結(jié)構(gòu)。

2.6 交聯(lián)BC氣凝膠熱學(xué)性能分析

氣凝膠交聯(lián)前后熱學(xué)性能見圖6，具體數(shù)據(jù)見表2。

圖6 交聯(lián)前后氣凝膠熱學(xué)分析

表2 交聯(lián)前后氣凝膠熱學(xué)性能參數(shù)

由圖6（a）可見，氣凝膠交聯(lián)前后其熱重曲線走勢相近，交聯(lián)后氣凝膠熱穩(wěn)定性明顯大于未交聯(lián)BC氣凝膠。在160℃的溫度下，BC氣凝膠的損失率約為5%，而交聯(lián)氣凝膠在200℃左右損失率約為5%，溫度大大提高；第二階段纖維素?zé)峤猓珺C降解溫度主要在200℃到300℃之間，交聯(lián)BC上升為300℃到350℃之間。500℃之后，交聯(lián)BC氣凝膠質(zhì)量隨著溫度的升高下降速度慢慢平緩，交聯(lián)氣凝膠發(fā)生碳化。由表2可見，交聯(lián)后，氣凝膠失重在10%和50%時，較交聯(lián)前溫度大大提高，交聯(lián)后氣凝膠600℃質(zhì)量剩余率普遍提高，其中BTCA添加量為10%時，剩余率達到39.0%。由圖6（b）可見，交聯(lián)氣凝膠最大熱降解溫度由282℃提高到330℃?？傮w來說，交聯(lián)后氣凝膠的熱學(xué)性能大大提高，應(yīng)該是BC氣凝膠和BTCA發(fā)生酯化反應(yīng)后，宏觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性能提高。

2.7 交聯(lián)BC氣凝膠吸油性能表征

對交聯(lián)氣凝膠進行油劑以及有機溶劑的吸附測試試驗，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)氣凝膠對油類的吸附效果明顯高于有機溶劑的吸附效果，同時，交聯(lián)氣凝膠對乙醇、正己烷、石油醚、丙酮、石蠟油、機油、食用油的吸油倍率分別為37.8 g/g、45.0 g/g、40.0 g/g、60.3 g/g、115.4 g/g、98.0 g/g、96.0 g/g，其中對石蠟油的吸油倍率最高。圖7為交聯(lián)氣凝膠進行油劑以及有機溶劑循環(huán)使用性能圖。

圖7 交聯(lián)氣凝膠吸油循環(huán)數(shù)據(jù)

由圖7可見，交聯(lián)氣凝膠對乙醇的萃取循環(huán)性較高，循環(huán)20次之后，吸附量僅減少了16%。對石蠟油在第一次壓縮循環(huán)之后，其吸附量明顯減少，這主要是由于吸附一次后擠壓對交聯(lián)BC氣凝膠結(jié)構(gòu)造成了一定破壞，且吸附一次后氣凝膠上會殘留一些油劑沒有清理干凈，導(dǎo)致其吸附量降低，但其在經(jīng)過10次壓縮循環(huán)之后，其吸附量基本保持平穩(wěn)，說明交聯(lián)后氣凝膠具有循環(huán)使用性能。

2.8 交聯(lián)BC氣凝膠壓縮性能分析

圖8是交聯(lián)氣凝膠壓縮過程及結(jié)果。

圖8 交聯(lián)氣凝膠壓縮測試

由圖8（a）可見，壓縮后的交聯(lián)氣凝膠，放置數(shù)分鐘后高度與壓縮前基本不變，說明交聯(lián)后氣凝膠具有良好的壓縮回彈性。由圖8（b）可知，交聯(lián)后氣凝膠的彈性較未交聯(lián)氣凝膠明顯提高，交聯(lián)氣凝膠抗壓應(yīng)力先增大后減小，這是由于BTCA的添加對其彈性造成影響，當(dāng)BTCA超過10 %后，過多的交聯(lián)劑析出，導(dǎo)致氣凝膠的力學(xué)性能減弱，當(dāng)BTCA添加為10%時彈性最好，此時最大壓縮應(yīng)力為11.9 kPa，這也符合前期的探索。為了表征氣凝膠在水中的力學(xué)性能，將交聯(lián)前后BC氣凝膠放在水中攪拌1 h，用鑷子夾起來，見圖8（c）和圖8（d）。BC氣凝膠在水中攪拌后結(jié)構(gòu)有些發(fā)散開，旁邊的纖維散開結(jié)構(gòu)被破壞，BC/BTCA 10氣凝膠在水中經(jīng)過攪拌之后，能夠保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，夾起后氣凝膠的形貌結(jié)構(gòu)沒有被破壞，說明交聯(lián)后氣凝膠的壓縮回彈性有了很大的提高，且在水中的穩(wěn)定性也有很大的提升。

3 結(jié)論

（1）添加交聯(lián)劑BTCA，采用冷凍干燥技術(shù)成功制備的交聯(lián)BC氣凝膠熱穩(wěn)定性大大提高，當(dāng)溫度為600℃時，質(zhì)量剩余率由21.8%增加到39.0%，其最大熱降解溫度提高到330℃。交聯(lián)后氣凝膠的結(jié)晶度變?nèi)?，結(jié)晶結(jié)構(gòu)未改變，交聯(lián)BC氣凝膠依舊為纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)。

（2）當(dāng)BTCA含量相對BC干重為10%時，交聯(lián)BC氣凝膠的比表面積、孔容均提高，平均孔徑從19.9 nm減小到2.2 nm。交聯(lián)氣凝膠內(nèi)部三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密均勻，無晶體析出。線性收縮率最低，孔隙率最高，此時孔隙率最高為99.8%，線性收縮率最低為5.90%。此時對石蠟油的吸油倍率最高為115.4 g/g，對乙醇的萃取循環(huán)性較高，循環(huán)20次之后，吸附量僅減少了16%，對油劑有循環(huán)使用效果。此時具有最佳的壓縮循環(huán)性，應(yīng)變?yōu)?0%下壓縮10次，其最大壓縮應(yīng)力為11.9 kPa，在水中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較未交聯(lián)前得到明顯提高。